CO2甲烷化(CO2+4H2→CH4+2H2O，ΔH298K=−165 kJ mol−1)对于新兴的循环碳经济过程、电力转气技术以及未来的空间探测任务具有重要意义。该反应在低温下热力学上有利，但由于其八电子还原性质，动力学上受到限制。此外，随着温度的升高，逆水煤气变换反应产生的副产物CO不可避免地影响CH4的选择性(CO2+H2→CO+H2O，ΔH298K=41kJ mol−1)。开发低温下具有优异CO2甲烷化性能的催化剂不仅对该反应的实际应用至关重要，而且符合低能催化原理，但这仍具有挑战性。TiO2氧化物负载的Ru基催化剂由于其在低温下对CO2甲烷化的高活性而受到广泛关注。近日，南昌大学徐香兰课题组采用Mn阳离子掺杂策略合成了一系列Ru/Ti1-xMnxO2催化剂。这种方法旨在提高a-TiO2载体的电导率和还原性，从而促进Ru催化剂的强电子金属载体相互作用(EMSI)。在这些催化剂中，Ru/Ti0.8Mn0.2O2在230 °C下实现了大约65%的CO2转化；在200 °C下，分别测定了Ru/Ti0.8Mn0.2O2在7.4×10-3 mmol s-1和7.8×10.2 s-1下的反应速率(Rw)和转换频率(TOF)，分别比Ru/a-TiO2高11.0和6.5倍。一系列系统的表征证实，在Ru/Ti0.8Mn0.2O2中，大部分Mn以离子的形式并入a-TiO2晶格中，形成固溶体结构；同时，Ru/Ti0.8Mn0.2O2催化剂的EMSI增强，Ru分散度高于Ru/a-TiO2催化剂。原位DRIFTS、CO+H2-TPSR、CO2+H2-TPSR和HCOOH+H2-TPSR结果证实，Ru/a-TiO2上CO2甲烷化主要遵循CO*途径。在分解的H2存在下，CO2解离成线性CO*，然后是CO*甲烷化。因此，CO2解离成CO*是Ru/a-TiO2上的速率控制步骤。锰离子的掺杂显著加快了CO2的解离速率，使CO*甲烷化成为Ru/Ti0.8Mn0.2O2上CO2甲烷化的速率控制步骤，这提高了Ru/Ti0.8Mn0.2O2对CO2甲烷化反应的活性。EPR和CO2-TPD结果证实了在Ti0.8Mn0.2O2上产生了氧空位，而a-TiO2上没有氧空位。理论计算表明，氧空位的产生使Ru4/Mn-TiO2的电子迁移率高于Ru4/a-TiO2模型，从动力学和热力学两方面促进了Ru4/Mn-TiO2上的CO2*解离。因此，提高Ru基催化剂CO2低温甲烷化活性的有效途径是促进CO2解离。值得注意的是，锰阳离子改性法也可用于其它氧化物载体以开发高性能的Ru或Ni催化剂，从而实现有效的低温甲烷化反应。Boosting low-temperature CO2 methanation activity on Ru/anatase-TiO2 via Mn doping: revealing the crucial role of CO2 dissociation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03801科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
