【综述】化学工业与工程：负载型纳米催化剂在炔烃选择性半加氢中的研究进展

李亚莹¹,薛陈¹,贾伟杰¹,李小鹏^1,2,肖琪^1,2∗

(1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室,材料科学与工程学院,上海201620;2.宁波工程学院新能源学院,浙江宁波315336)

1 炔烃半加氢反应机理

炔烃加氢反应路径如图 1(a)所示，催化剂吸附炔烃和氢源并将其活化，如反应(ⅰ)所示，氢源(氢气、水和醇类)被活化生成活性氢(H*)用于后续的加氢过程。所以，设计催化剂时首先需考虑催化剂对炔烃和氢源的吸附和活化能力。反应(ⅱ)是制备烯烃产物的理想途径，吸附在催化剂表面的炔烃发生加氢反应，如果催化剂对烯烃吸附能弱，则发生脱附形成预期烯烃产物；如果催化剂对烯烃吸附能过大，未及时脱附将会导致过度加氢反应的发生(ⅳ)，造成烯烃选择性降低。此外，在酸碱性复杂的碱金属和氧化物表面还会发生碳-碳偶联反应生成低聚物(ⅲ)。如图 1(b)所示，从机理角度来看，可以通过减弱烯烃的吸附能垒或增加烯烃的加氢能垒来抑制过度加氢反应。

图 1 (a) 炔烃半加氢反应路径；(b) 烯烃过度加氢势能图

2 负载型纳米催化剂

目前，用于炔烃半加氢反应的催化剂主要包括Lindlar催化剂、金属催化剂以及负载型纳米催化剂等。其中，Lindlar催化剂是一种使用铅作为添加剂的催化剂，在工业上应用广泛，但受可持续发展策略的影响，铅的使用受到限制，再加上其催化选择性不佳，使得Lindlar催化剂的使用受到一定限制。金属催化剂则通常采用Ni、Pt和Pd等金属，具有较高的氢化活性，但易团聚从而影响反应活性，且常因过度加氢而导致选择性不理想。相较之下，负载型纳米催化剂通过将金属纳米颗粒负载在载体上，并通过对载体或金属催化剂进行改性，以优化催化剂的吸附性能和稳定性。该类催化剂在炔烃选择性加氢中展现出优越的分散性、稳定性以及成本效益，成为一种极具吸引力的催化剂选择，对提升催化反应效率和经济性具有显著的实际应用价值。

2.1 半加氢反应吸附模式

在煤化工业中，选择性半加氢以消除乙烯、丙烯和丁烯中的炔杂质被认为是关键的环节之一。实现炔高选择性半加氢的核心在于开发具有高加氢活性和高选择性的催化剂。然而，负载型纳米催化剂在实际半加氢反应中会出现过度加氢反应的现象，导致其选择性降低。过度加氢反应主要受到产物和催化剂间吸附模式影响，该模式是由金属和载体之间的强相互作用决定的，进而影响产物烯烃的吸附行为。以活性金属Pd对乙炔选择性加氢为例，产物乙烯分子在Pd表面可以呈现出3种不同的吸附模式(图 2)：3配位的亚乙基模式(ethylidyne)、2配位的di-σ模式(di-σ-bonded)和孤立Pd原子位点上的π键模式(π-bonded)。在亚乙基模式和di-σ模式下，乙烯解离所需的能垒高于加氢所需的能垒，因此，加氢过程比解离过程更容易发生，导致乙烯进一步加氢生成乙烷，从而降低选择性。而在π键模式中，带有π电子的乙烯分子和孤立的Pd原子相互作用，此模式吸附能垒最低，有利于乙烯的解离，从而抑制过度加氢反应的发生。因此，充分利用π键吸附模式的优势来设计催化剂，对于提高炔烃半加氢反应的选择性具有重要意义。

图 2  乙烯在不同几何结构的Pd催化剂上的吸附模式

2.2 负载型纳米催化剂提升炔烃加氢选择性的因素

2.2.1 金属活性位点

活性位点的合理调控是平衡炔烃半加氢反应转化率和选择性的关键。活性位点对催化剂的吸附性能有显著影响，尤其是金属基纳米催化剂(如Pd和Ru等)常因对底物吸附过强而导致过度氢化。合理选择载体有利于牢固锚定金属活性位点，并增强催化过程中的传质。例如，Ma等将Cu掺杂到Ni₃Ga的Ni位点，合成了具有L1 2型结构的(Ni1-xCux)₃Ga/TiO2催化剂，并通过调整Cu含量来调谐活性位点(图 3)。

与传统的金属纳米颗粒相比，亚纳米尺寸的金属(单原子和团簇)因其独特的位点均匀性、电子和几何性质，显著影响炔烃半加氢反应的活性和选择性，尽管单原子修饰的催化剂已经表现出一定的优势，但在调节反应物、产物吸附和脱附行为方面仍存在挑战。Kuo等研究了TiO2为载体的Pt催化剂对炔烃半加氢反应的影响。如图 4所示，研究表明，当Pt的尺寸从单原子(0.7 nm)增加到亚纳米簇(0.9或1.5 nm)，再到纳米颗粒(2.1 nm)时，催化剂的活性逐渐提高，但选择性却逐渐下降。这种现象可归因于以下原因：亚纳米尺寸的Pt由于电子密度较低和比表面积较小，导致反应物的吸附能力较弱，因此活性较低。亚纳米尺寸的Pt通过π键吸附乙烯，乙烯吸附热较低；相比之下，纳米颗粒通过σ键吸附乙烯，乙烯吸附热较高，因此，亚纳米尺寸的Pt对乙烯具有更高的选择性。

图 3 基于伪二元合金的活性位点调节：(a) 在金属间化合物Ni₃Ga的Ni位点上选择性掺杂Cu，以形成(Ni1-xCux)₃Ga伪二元合金；(b) Ni₃Ga(111)表面的原子排列以及Cu取代后Ni₃空心位点的变化

图 4 不同Pt尺寸的C₂H₄吸附热、C₂H₄选择性以及C₂H₂转化频率(TOF)

2.2.2 载体-金属强相互作用(SMSI)

负载型催化剂的性能依赖于金属、载体和界面3者的协同作用，其中，金属的稳定性、载体的性质以及它们之间的界面效应在调节催化性能中都扮演着重要角色。尽管载体通常不直接参与催化反应，但它会通过金属-载体界面的电荷转移、协同催化以及空间位阻效应等机制，显著影响底物的吸附和催化选择性。特别是载体-金属强相互作用(SMSI)会导致金属催化剂表面状态的变化，例如金属颗粒的再分散或新活性位点的形成，从而提高催化剂的稳定性和选择性。在炔烃半加氢反应中，调节载体与金属之间的相互作用可以显著提升反应效率。接下来，作者将重点探讨几种不同载体(氧化物、碳基材料、氮化物和金属有机框架)与金属之间的强相互作用如何影响催化反应的性能。

2.2.2.1 氧化物

金属/氧化物界面在炔烃半加氢反应中起着关键作用。界面处的化学键合和电荷转移能够调节金属的形态、尺寸和电子结构，从而影响反应中间体的结合能，提高催化性能。在纳米尺度的金属/氧化物界面，金属簇与氧化物之间的异质接触能够显著增强界面的结构和电子效应，从而弥补金属纳米颗粒与单原子之间的尺寸和性能差距，实现界面效应的最大化。

氧化物自身的特性会显著影响金属/氧化物界面的构建。Liu等研究了不同金属氧化物(Cu₂O、Al₂O₃、ZnO和TiO₂)作为Pd原子载体的催化性能，发现只有Cu₂O的表面Cu(I)位点可被Pd(I)取代，形成独特的Pd-(O-Cu)₂结构[图 5(a)]。

图 5 (a) Pd(I)取代Cu2O的表面Cu(I)位点的示意图；(b) 溢出的H通过“氢池”参与加氢反应的示意图

2.2.2.2 碳基材料

碳材料作为载体具有较大的比表面积和优异的导电性，有助于提高催化剂的吸附性和电子传导性，因此成为用于炔烃半加氢反应的有前景的载体。其次，碳材料的高稳定性和易于回收的特性使其在催化剂设计中具有重要的应用潜力。而功能化的碳材料(如氮掺杂石墨烯等)可以通过调节催化剂的表面性质，改善其催化性能。稳定的单金属原子容易被封闭在载体中。为了防止单原子在碳材料中被封闭，可以通过优化碳材料载体的几何特征，并将单原子直接锚定在碳材料暴露的孔隙上。Li等设计了一种具有类似竹子结构的多尺度多孔中空N掺杂碳纤维载体[图 6(a)]。该载体通过中空通道、多孔结构、活化微孔三级结构，实现Pd单原子的高度分散和活性位点的充分暴露，使得乙炔的转换率和乙烯的选择性均超过90%。此外，碳材料的空穴、缺陷等空间缺陷位点几乎可以用于锚定所有过渡金属原子。Huang等将Cu原子锚定在具有高度缺陷的纳米金刚石-石墨烯上。分析表明，Cu原子通过与Cu-C3键锚定在石墨烯的缺陷位点[图 6(b)]。

图 6 (a) 氮掺杂碳空心多孔纤维上的Pd SACs的合成方案(Pd1@NC-PHF)；(b) 优化的Cu-C3结构；颜色代码：Cu(橙色)，C(灰色)

2.2.2.3 氮化物

氮化物作为催化剂载体，具有良好的化学稳定性和高热稳定性，适用于高温和强腐蚀性环境中的催化反应。其独特的电子转移能力使得氮化碳能够与所负载的金属形成电子平衡，进而优化催化剂的性能。含有杂原子的氮化物载体，有利于增强负载金属的选择性。Büchele等通过使用多孔氮化硼(PBN)并调整其与Pd NPs的电子相互作用，模拟分析发现PBN的B原子能够取代N并掺入Pd晶格中，且这些B原子至少被3个Pd—Pd键分开，从而构建空间隔离的金属钯域。如图 7所示，BN中的缺陷会为B插入Pd晶格提供更有利的路径；而原始BN晶格对B置换具有强抵抗力，导致对1-己烯的选择性在转换率超过40%时显著下降，表明B插入Pd晶格能够有效提升反应的选择性。

图 7 硼从BN中不同的未受扰动(U)缺陷位点掺入到钯晶体的八面体间隙位置(A，B和C)的能量学研究

2.2.2.4 金属有机框架(MOFs)

金属有机框架(MOFs)与负载金属之间的强相互作用，主要体现在金属离子的配位环境和框架内的电子转移效应。Shen等研究了以铬基MIL-101(Cr)、铁基MIL-101(Fe)和铜基MoF(HKUST-1)为载体的Pt催化剂，发现不同MOFs中的金属-氧簇对Pt NPs的电子状态有明显影响。具体来说，基于Fe-O簇的MOFs降低了Pt NPs的电子密度，抑制了苯乙炔的过度加氢，从而使苯乙烯的选择性达到80%；基于Cu-O簇的MOFs使Pt NPs高度氧化，并释放出Cu²⁺，导致在半加氢反应中完全失活；而基于Cr-O簇的MOFs，由于Cr-O簇之间的d轨道重叠少，Pt NPs与MIL-101(Cr)之间的电子相互作用弱，反应选择性差，致使苯乙炔过度加氢生成乙苯[图 8(a)]。

图 8 (a) 使用不同金属-O簇基MOFs作为配体，以调节Pt纳米颗粒的电子状态Pd NPs，实现精确控制苯乙炔的选择性加氢；Pd NPs夹在具有不同孔径和润湿性的UiO核心和壳层中, UiO-67@Pd@UiO-X(X= 66, 67(N), 67和68)；(b) 合成路线；(c) 通过将其框架从对苯二甲酸扩展到2, 2′-联吡啶-5, 5′-二羧酸、联苯二羧酸和二对苯二甲酸，得到的不同UiO的结构单元

2.2.3 半加氢反应条件的影响

在炔烃选择性半加氢反应中，主要影响因素包括反应温度、系统压力和氢源的选择等。

2.2.3.1 反应温度

炔烃选择性半加氢和反应温度之间的关系较为复杂。加氢反应是放热过程，高温不利于加氢反应，但有利于脱氢和裂解反应。对于活化能高的催化剂，升高温度可以加快反应速率。然而，温度过高会导致副反应，降低选择性。较低温度虽然有利于反应，但会降低反应速率，影响经济效益。因此，需要调控反应温度，在温度和反应速率之间找到平衡。

2.2.3.2 系统压力

不同的系统压力会影响炔烃的转化率和烯烃的选择性。总压力增加时，分子间碰撞概率增大，从而提高炔烃的转化率，但同时会降低烯烃的选择性。虽然降低压力有助于提高烯烃的选择性，但也会显著降低烯烃的转化率。此外，高系统压力还会增加设备的运行成本和安全风险。在实际应用中，需要综合考虑反应速率、成本和安全等因素来选择合适的系统压力。

2.2.3.3 反应氢源

炔烃半加氢反应中，氢源的选择会影响反应路径和选择性。氢气虽然易得且活性高，在传统烯烃制备中应用广泛，但其易燃易爆的特性存在安全风险。醇类(如甲醇、乙醇)因反应条件温和、成本低且危险性小，近年来备受关注。此外，也有少量研究在炔烃半加氢反应中使用H₂O作为质子源。H₂O不仅具有成本低、环保和无毒等优势，还可以通过重水(D₂O)轻松对产物进行同位素标记，因此，使用H₂O作为氢供体替代传统氢源也是一种可行的策略。

除上述影响因素，炔烃半加氢反应中还受到氢气浓度、底物含量、催化剂种类以及是否存在其他反应物等多种因素的影响。

3 负载型纳米催化剂在炔烃半加氢反应中的研究进展

3.1 热催化

热催化炔烃选择性半加氢反应在石油化工和精细化工领域中发挥着关键作用。传统的热加氢是一种能源密集型工艺，工业上通常在45~250 ℃的温度范围内进行，需要提供充足的H₂和适当的压力(1~40 bar)。由于液相和气相炔烃的半加氢反应在催化剂选择和反应条件方面存在显著差异，总结液相和气相反应的规律性特征将有助于深入理解炔烃选择性半加氢反应的过程，为优化反应条件和设计高效催化剂提供新的视角。

热催化炔烃气相半加氢反应在工业上主要用于净化乙烯气流中的乙炔。图 9展示了气相反应常用的固定床反应器，这种反应器适用于需要较高反应温度(80~250 ℃)和大量氢气为氢源的反应。

图 9 传统的热催化加氢过程

3.2 电催化

传统热催化半加氢工艺通常需要高温、高压和大量氢气的消耗，会大大增加烯烃制备的成本。电催化加氢反应被认为是一种绿色有机还原技术，可以有效替代传统化学反应中使用牺牲试剂。钯金属在电催化液相炔烃半加氢反应中展现出优异的活性，因此得到了广泛的研究。然而，为了抑制高活性Pd金属的过度加氢，科研人员采用轨道杂化、合金化和配体修饰的策略抑制过度加氢反应的发生。Wang等通过引入聚苯胺配体，在炔醇选择性加氢反应中选择性达到97%，该策略为抑制过度加氢反应提供了新思路。表 1列出了近年来电催化液相炔烃半加氢的工作，不仅包括Pd基催化剂，还涵盖了其他活性金属的尝试。

表 1 液相炔烃在不同电催化剂上的电催化半加氢性能比较

电催化气相炔烃加氢反应中，Cu基催化剂表面吸附H*能力较弱，H*可以及时解吸并与炔烃发生加氢反应，实现高产率的烯烃合成。因此，Cu基催化剂在气相烯烃制备中得到了广泛的研究。然而，Cu基催化剂往往伴随着碳-碳偶联和其他副反应的发生，导致加氢反应的选择性降低。Jiang等采用活性位点隔离的策略，抑制C—C偶联和过度加氢反应。他们在氮掺杂的碳载体上负载了高度分散的Cu单原子(Cu SA/NC)，在DFT计算中，将Cu SA/NC催化剂视为1个Cu原子和4个N原子配位形成CuN4模型，并与Cu(111)模型进行对比，证明该催化剂能够有效抑制催化加氢过程中的副反应。反应过程中，乙炔首先吸附在催化位点上，形成吸附的C₂H₂(C₂H₂*)，然后C₂H₂*在第1次加氢过程中经过2个过渡态生成C₂H4，随后乙烯可以进一步加氢生成乙烷，或者通过C—C偶联转化为1, 3-丁二烯副产物。如图 10(a)所示，与Cu(111)相比，CuN4上的乙烯吸附能从0.95变为0.15 eV，吸附能的降低有助于吸附在Cu SA/NC表面的乙烯解离，防止过度加氢形成乙烷。

Wang等使用第二金属Cd修饰铜基催化剂[Cu-Cd/Zr(OH)₄]。如图 11(a)和图 11(b)所示，根据自由能计算证实了Cd的引入诱导Cu电子结构发生变化，这不仅导致H₂O解离成H*和OH*的能垒降低，同时H*的结合能垒变高，使得加氢反应减弱，因此，丰富的H*能参与乙炔半加氢反应，避免了乙炔发生C—C偶联，提高了选择性。

图 10 (a) C2H2在Cu(111)和CuN₄上氢化为C₂H₄和C₂H₆的自由能图；(b) C₂H₂直接加氢生成C₄H₆的自由能图

图 11 (a) Cu(200)/Cd(100)和Cu(200)上H₂O解离过程的能量差异和|ΔGH*|图；(b) C₂H₂转化为C₄H₆的自由能图。星号表示反应物的吸附状态

3.3 光催化

光催化炔烃半加氢反应利用太阳能作为光源，可以在温和条件下驱动反应。这种反应过程低能耗、环境友好，为烯烃的合成提供了一条绿色、节能的路径，是一种有望替代传统热催化过程的有效策略。表 2列举了近年来不同负载型纳米催化剂对液相炔烃光催化半加氢中的性能比较。在光催化液相半加氢过程中，光催化剂在光照下会吸收光子，产生光生电子和空穴。

此外，具有超薄纳米片形态的半导体因其高比表面积以及表面丰富的不饱和金属位点，在光催化炔烃半加氢领域展现出显著的优越性。Wang等合成了CuPd合金纳米团簇修饰的SnNb₂O₆纳米片(CuPd/SN)光催化剂。该催化剂在25 ℃的可见光(λ ≥ 400 nm)照射下，H₂气氛中以甲醇为溶剂，对苯乙炔进行半加氢反应，苯乙炔的催化转化率达到99.6%，对苯乙烯的选择性达到99.4%。基于表征结果，作者提出了苯乙炔半加氢反应的机理(图 12)。

表 2 液相炔烃在不同光催化剂上的光催化半加氢性能比较

图 12 苯乙炔半氢化的可能机制

4 结论与展望

炔烃选择性半加氢因其重要的战略意义和在化学合成中的应用背景而受到广泛关注。负载型纳米催化剂在将炔烃高效且高选择性地转化为烯烃方面表现突出。负载型纳米催化剂的半加氢性能受金属活性位点、金属与载体的相互作用、结构等因素的影响。通过控制纳米粒子的尺寸、形状和分散性，可以优化催化剂的活性和选择性，推动了相关研究的发展。

综述详细讨论了负载型纳米催化剂在炔烃选择性半加氢反应中的应用及其性能表现。催化剂的选择性和效率不仅受到金属活性位点的影响，还与载体材料的性质、催化剂的制备方法以及反应条件密切相关。例如，单原子催化剂由于其高度分散的活性位点，通常表现出优异的选择性，而不同载体材料的选择可以显著改变催化剂的稳定性和催化活性。此外，催化剂的合成方法对其最终性能也起着关键作用，不同的合成策略可以实现对催化剂结构的精确调控，从而影响其催化性能。

未来的研究应集中在以下几个方向，以进一步提升负载型纳米催化剂在炔烃选择性半加氢反应中的应用效果。

4.1 开发多功能负载型纳米催化剂

开发适应不同的催化条件(如热、电、光催化)的多功能负载型纳米催化剂是提升催化剂通用性和灵活性的关键。此外，绿色和节能的催化方法将是实现可持续发展的重要方向。结合多种催化技术的催化剂可能在不同的反应条件下展现出优异的性能。

4.2 优化金属-载体相互作用

深入探索不同金属与载体之间的相互作用，特别是金属-载体强相互作用(SMSI)，将有助于进一步提高催化剂的效率。未来可以将这些负载型纳米催化剂应用于更多的炔烃底物，并扩展到其他类型的加氢反应中，以扩大其应用范围。

4.3 研究反应机制

深入探讨炔烃半加氢反应的机制，包括中间体的形成和转化路径，将有助于设计出更高效的催化剂。了解反应机理不仅能够揭示催化剂活性位点的作用，还能为优化反应条件提供理论依据。提高催化剂的稳定性和耐久性，如设计耐高温和耐化学腐蚀的催化剂，并进一步提升催化剂的选择性以减少副产物生成，都是未来研究的重要方向。

4.4 实现实际应用

将实验室中获得的催化剂性能转化为实际应用的可行性同样至关重要。研究催化剂在实际工业条件下的表现，包括其催化性能、稳定性、经济性和环保性，将有助于推动其商业化应用。探索催化剂的回收和再利用方法，提升其经济性和环境友好性，将是未来工业化应用的重要课题。

总体而言，负载型纳米催化剂在炔烃选择性半加氢反应中的研究进展为该领域的发展奠定了坚实的基础。通过持续的创新和优化，未来有望实现更高效、更稳定、更环保的催化体系，从而推动这一技术在化学合成和工业应用中的广泛应用。