第一作者：司玉玺，黄渊超
通讯作者：浙江大学成有为副教授，姚思宇研究员，高晓峰副研究员
通讯单位：浙江大学，浙江大学衢州研究院，浙江恒逸石化研究院
论文DOI：10.1021/acscatal.4c05314
纤维素选择性氢解制C3多元醇，即1,2-丙二醇和甘油，是生物质解聚和利用的重要途径之一，然而，在这个过程中有效协调单糖异构化与逆羟醛缩合的速率仍然是巨大的挑战。基于此，浙江大学成有为副教授、姚思宇研究员、高晓峰研究员通过调节MoOX位点与Pd金属位点的密度和聚集态来调控Pd-Mo/TiO2催化剂上的氢溢流，从而提高纤维素一锅法氢解反应制C3多元醇的收率。在最优配比下Pd-Mo/TiO2催化剂的C3多元醇收率达到50%，研究表明，Pd/TiO2上显著的氢溢流促进了MoOX的还原，并促进了Ti-O-Mo位点上较为连续的氧空位的形成。这些氧空位作为相邻的Lewis酸对，可提供吸附位点，有效地催化了异构化和随后的逆羟醛缩合步骤。为缓解日益严重的全球环境问题和化石能源紧缺危机，生物质能源及化合物受到了广泛关注。纤维素是一种有广阔前景的生物质原料，可用于制备一系列生物质平台化合物、生物基燃料与医药中间体。因此，开发面向工业应用的纤维素化学转化途径具有十分重要的意义。其中，纤维素氢解制C3多元醇（1,2-丙二醇和甘油）是一种行之有效的纤维素利用工艺。在纤维素氢解制备多元醇的过程中，单糖的逆羟醛缩合是关键步骤。然而，因为逆羟醛缩合反应是一个醛/酮基定位的β-C-C裂解反应，醛糖和酮糖会导致C-C键断裂的位置差异，从而进一步影响了C2/C3多元醇的选择性差异。例如，从葡萄糖出发更容易得到C2醇（乙醇与乙二醇），而从果糖出发C3多元醇选择性相对更高。尽管人们在单糖/多糖氢解合成C3多元醇方面做出了一些努力，但C3的产率仍然相对较低（2.4-30.7%），这意味着糖氢解过程中葡萄糖到果糖的异构化效率相对较低。因此，在酸催化体系中有效协调异构化与逆羟醛缩合速率被认为是促进C3多元醇形成的关键。在这里，我们报道了在钼氧化物修饰的Pd/TiO2催化剂催化下高选择性氢解纤维素制备C3多元醇。本文亮点如下：
1. 在最佳反应条件下，实现了纤维素的完全转化，C3多元醇收率为~50%，C3/C2产物比大于2.8，优于此前报道的其他多相催化剂。
2. 调控催化剂的氢溢流效应，以增强高度分散的MoOX附近的Ti-O-Mo位点的还原，从而在邻近的Lewis酸对中产生连续的氧空位。
3. Ti-O-Mo位点可与己糖形成三齿配合物，有利于葡萄糖的异构化和随后吸附果糖的逆羟醛缩合的进行，而不释放果糖中间体。此外，这种作用还抑制了果糖产生胡敏素的副反应。![]()
图1 不同催化剂在纤维素氢解制C3多元醇反应中的性能。首先根据图1a的思路进行了催化体系筛选和调控。催化性能评价表明，在5%Pd-2.3%Mo/TiO2催化剂上可以实现纤维素的完全转化，总多元醇产量最高。在Pd/Mo/Ti组分物理混合的催化剂上对C3多元醇的选择性显著降低，这证实了三元组分的负载对抑制副反应非常重要。文献对比结果显示5%Pd-2.3%Mo/TiO2催化剂的C3多元醇选择性优于以往报道的其他多相催化剂。进一步评估了MoOx聚集态与Pd负载量的影响，证实了MoOx与Pd聚集态对于反应效果的显著影响。5%Pd-2.3%Mo/TiO2催化剂的可回收性评价突出了5%Pd-2.3%Mo/TiO2催化剂的高稳定性。![]()
利用XRD和拉曼光谱分析了MoOx在%Pd-x%Mo/TiO2表面的结构，表明高负载量时Mo物种在表面聚集。利用MoO3的（0 2 1）面与TiO2的（1 0 1）面强度比可以确定4.5%的Mo负载接近TiO2载体上的单层分散阈值（图2b）。拉曼光谱（图2c和图2d）进一步证实了上述结论。TEM和mapping结果显示Pd和Mo的负载量增加会减小Pd与MoOx之间的平均距离。图2g的H2-TPR结果证实了增加Pd和Mo的负载使它们之间的距离更近，促进了Mo和Ti的还原（图2h）。XPS数据（图2i）和也证实了还原后Ti3+、金属Pd0、Mo5+和Mo4+的含量增加。通过Py-FTIR光谱分析了Pd-Mo/TiO2的酸性性质，结果显示，还原后的BrØnsted酸位与Lewis酸位点明显增多。![]()
在5%Pd-2.3%Mo/TiO2催化下，葡萄糖到C3多元醇的产率达到50%左右，几乎是其他两种催化剂的两倍，合理解释是由于载体的氢溢流行为的差异影响了Mo的还原。H2和CO脉冲化学吸附显示，5%Pd-2.3%Mo/TiO2表现出比其他两种样品更有效的氢溢流，是由于TiO2等可还原载体具有比不可还原载体更快且更长距离的溢流效果。从H2-TPR（图3c）和XPS光谱（图3d）中也可以看出，负载型氧化钼在TiO2上的还原效果比Al2O3和SiO2要更强。MoOx的还原不仅增加了酸位的密度，而且为糖的吸附创造了空位，这解释了Pd-Mo/TiO2催化剂性能的提高。![]()
图4 从Ti-O-Ti位点到Ti-O-Mo邻近路易斯酸对的转化。图4a研究了Lewis酸的含量与Mo/Pd负载的相关性，Lewis酸的密度并没有随着Mo含量的增加而线性增加。当少量负载Pd和Mo时总Lewis酸位点减少，表明分散的MoOx物种倾向于占据Ti3+位点。随着MoOx覆盖范围的增加，Lewis酸位点的密度逐渐增强。Lewis酸位点的性质已经从Ti-O-Ti键中的纯Ti3+转变为Ti-O-Mo键中Ti3+和Mo5+、Mo4+的混合物。5%Pd/TiO2的纯Ti3+位表现出较差的逆羟醛缩合活性和异构化活性，这表明Ti-O-Mo位点是表面上重要的结构。使用DFT计算（图4d和4e）计算纯TiO2（锐钛矿TiO2的（1 0 1）面）和负载MoOx/TiO2（负载在TiO2（1 0 1）上的Mo2低聚物）上的氧空位形成能，Ti3+-O-Mo5+相邻Lewis酸对上氧空位的形成能仅为2.18 eV，说明MoOx/TiO2上的相邻Lewis酸对形成较为连续氧空位的概率更高。![]()
图5 单糖在5%Pd-2.3%Mo/TiO2催化剂上的吸附结构。通过比较不同己糖衍生物的反应活性来研究单个羟基在反应中的作用（图5a）。以山梨醇、2-脱氧葡萄糖和3-O-甲基-d -葡萄糖为底物的反应产生的多元醇产量都要小得多，这表明在5%Pd-2.3%Mo/TiO2催化剂上缺少C=O、α-或β-羟基导致逆羟醛缩合活性降低，说明该反应是通过一种以C=O、α-和β-羟基作为吸附位点吸附在Ti-O-Mo位点上的中间体进行的。以1-氯-1-脱氧果糖为底物时，可以得到较高多元醇收率，说明果糖的C1-OH不参与葡萄糖异构化成果糖后的多位点吸附。C3-和C4-OH以及C2=O是果糖吸附所必需的。因此，基于上述表征和讨论，我们提出了在5%Pd-2.3%Mo/TiO2表面上生成C3多元醇的可能机理（图5b）。在这项研究中，我们报道了MoOx修饰的Pd/TiO2催化剂在纤维素氢解中提供了高选择性和高收率的C3多元醇。在5%Pd-2.3%Mo/TiO2催化剂上，由于氢溢流效应的促进，邻近的Lewis酸对密度提高，并高效促进了葡萄糖异构化和果糖的逆羟醛缩合过程。在最佳条件下，C3多元醇的收率约为50%，超过了以往报道的其他多相催化剂。这项工作为纤维素转化制备化学品提供了一种行之有效的策略，同时为氢溢流促进金属-酸耦合催化剂提供了新的见解。本文共同第一作者为浙江大学博士研究生司玉玺和硕士研究生黄渊超，通讯作者为浙江大学成有为副教授，姚思宇研究员以及高晓峰副研究员。成有为，浙江大学化学工程与生物工程学院副教授、博士生导师。专注于多相流化学反应工程与工业催化基础研究，在生物质与烃类的催化转化、大规模二氧化碳资源化利用、甲醇制烯烃与费托合成等煤化工过程的催化与反应器技术研发取得突出成果。主要工业应用的催化剂和反应器技术成果包括新型芳香羧酸清洁生产技术、百万吨 PTA 国产化技术、 PIA 技术、新型 MC 催化体系应用等，另有多项技术进入工业示范与中试实施。迄今在ACS Catal.，Chem. Eng. J.，AICHE等期刊发表论文80余篇。姚思宇，浙江大学化学工程与生物工程学院研究员、博士生导师。国家海外高层次人才引进计划青年项目，科技部重点研发计划青年科学家项目负责人，浙江省杰出青年基金获得者。《Journal of Energy Chemistry》、《Chemical
Synthesis》期刊青年编委。主要从事多相催化剂的设计、结构表征与反应机理研究。在碳、氮化钼基催化剂的设计，绿色氢能和低碳烷烃转化等小分子活化反应以及同步辐射X射线原位催化表征等领域做出重要成果。迄今在Science，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.等期刊发表论文99篇。高晓峰，浙江大学衢州研究院副研究员。主要从事低温催化氧化低碳烷烃脱氢合成烯烃、Zn-Cr基催化剂催化转化合成气制低碳醇、分子筛催化甲醇制芳烃、硼氢化钠/氨硼烷催化产氢以及CO2与甲醇催化合成碳酸二甲酯等方向研究。迄今在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal.等期刊发表论文23篇。
