随着全球能源需求的持续增长，清洁能源的储存和转换技术越来越受到重视。电催化氧还原反应（ORR）作为金属-空气电池和燃料细胞等能量储存与转换系统中的关键过程，其高效催化剂的研究已成为热点。然而，传统的贵金属催化剂如铂（Pt）因其高昂成本和资源稀缺性限制了其大规模应用。因此，开发高效的非贵金属ORR催化剂成为研究的重要方向。在此背景下，过渡金属和氮共掺杂的碳（M-N-C）单原子催化剂因其最大原子利用率和理想的ORR活性而备受关注。特别是铁氮碳（Fe-N-C）催化剂，由于独特的电子结构和卓越的催化活性，已经成为研究焦点。然而，Fe-N-C催化剂在活性和稳定性方面仍有待提升。
2024年11月12日，苏州科技大学郭春显教授和北京化工大学的胡传刚教授在期刊Chemical Communications上发表了题为“Axial oxygen-bridged FeN4O/NC produced by ultrafast joule heating for efficient oxygen reduction reaction”的论文。本研究首次通过超快焦耳加热方法成功制备了一种轴向氧配位的原子分散Fe-N-C催化剂(FeN4O/NC)。与传统的管式炉热解方法相比，超快焦耳加热可以实现对金属和碳前驱体的可控加热和重构，从而精确调控活性中心的微环境。FeN4O/NC催化剂中的Fe原子以轴向氧配位的FeN4O结构存在。这种独特的结构使Fe中心的电子结构得到调控，有利于氧含中间体的最优吸附-解附，从而提高了ORR活性和稳定性。实验结果显示，FeN4O/NC催化剂的半波电位达到0.903V,远高于商业Pt/C催化剂，并且具有优异的稳定性。理论计算进一步证实，轴向氧配位可以调节Fe中心的电子结构，优化氧含中间体的吸附，降低反应能垒，从而提高ORR性能。本研究不仅为调控单原子催化剂微环境提供了新方法，也为发展高效能源转换与储存催化剂提供了新思路。
1. 超快焦耳加热合成轴向氧配位Fe-N-C催化剂: 首次采用超快焦耳加热技术，成功合成了一种轴向氧配位的Fe-N-C催化剂（FeN4O/NC），实现了对活性中心微环境的精确调控。
2. 轴向氧配位优化ORR活性: 轴向氧配位的引入优化了氧含中间体的吸附-解附过程，显著提升了FeN4O/NC催化剂的ORR活性和稳定性。
3. 优异的ORR性能: FeN4O/NC催化剂展现出优异的ORR性能，其半波电位（E1/2）达到0.903V，优于商业Pt/C催化剂，并且在耐久性测试中表现出了极低的性能衰减。
4. DFT计算揭示机制: DFT计算表明，轴向氧配位能够调节Fe中心的电子结构，降低氧还原反应的能垒，从而提高ORR性能。
图1展示了FeN4O/NC催化剂的制备和微观结构特征。图1a中的示意图和温度-电流-时间曲线说明了通过14个周期的超快焦耳加热处理制备FeN4O/NC的过程，每个周期包括3秒的加热和6秒的冷却，达到约1300K的最高温度。SEM和TEM图像（图1b和c）显示了FeN4O/NC为十二面体形态的单分散纳米颗粒。HRTEM图像（图1d）和EDS元素分布图（图1e和f）揭示了Fe、N、O元素在NC基质上的均匀分布，而AC HAADF-STEM图像（图1g）进一步确认了Fe原子在FeN4O/NC中的原子级分散。这些结果表明，FeN4O/NC具有优异的分散性和均匀的元素分布，为其高效的氧还原反应活性提供了结构基础。
图2通过XANES和EXAFS光谱分析揭示了FeN4O/NC中Fe的氧化状态和配位环境。图2a的XANES光谱显示FeN4O/NC的吸收边介于Fe箔和Fe2O3之间，指示Fe原子处于正价态。图2b的EXAFS光谱未在FeN4O/NC中检测到Fe-Fe路径的主峰，表明Fe原子在结构中以原子级分散。图2c的WT-EXAFS分析揭示了FeN4O/NC中轻原子配位的最大WT强度，位于1.48 Å处，转换到约7.0 Å-1，与Fe箔和Fe2O3的WT强度不同，进一步验证了Fe位点的单独分布。图2d的FT-EXAFS R空间拟合曲线为FeN4O/NC提供了Fe-N(O)配位的直接证据。图2e的高分辨率XPS Fe 2p光谱显示FeN4O/NC中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰分别位于约710.6 eV和724.3 eV，对应于Fe-N/Fe-O键。图2f的N 1s XPS光谱将FeN4O/NC中的N分为几种不同的化学状态，包括吡啶型N、金属N、吡咯型N、石墨型N和氧化N。图2g的O 1s XPS光谱显示FeN4O/NC中低配位氧的强度峰较FeN4/NC有所降低，表明轴向氧配体对FeN4位点的电子结构有显著影响。这些结果共同揭示了FeN4O/NC中Fe原子的配位状态和化学环境，为理解其催化活性提供了重要信息。
图3展示了FeN4O/NC催化剂的ORR性能评估。图3a展示了FeN4O/NC相较于其他催化剂具有更正的半波电位（E1/2）0.903 V（相对于RHE），表明其出色的ORR活性。图3b显示FeN4O/NC在0.85 V时的极限电流密度（Jk）最高，优于NC、FeN4/NC和Pt/C。图3c的Tafel斜率测试表明FeN4O/NC具有较低的斜率值33.2 mV dec-1，意味着更快的反应动力学。图3d显示FeN4O/NC在0.2-0.8 V电位范围内的HOO-产率低于5%，表明其高效的四电子转移途径。图3e和图3f通过加速稳定性测试（ADT）和计时电流测量展示了FeN4O/NC出色的耐久性，优于Pt/C催化剂。图3g至图3i展示了FeN4O/NC作为空气阴极催化剂的锌空气电池（ZAB）性能，其中图3g为ZAB的示意图，图3h显示FeN4O/NC基ZAB的峰值功率密度为226 mW cm-2，高于商业Pt/C基ZAB的165 mW cm-2，而图3i显示FeN4O/NC基ZAB具有762 mAh g-1的超高比放电容量，高于商业Pt/C基ZAB的715 mAh g-1，证实了FeN4O/NC在能量转换和存储应用中的潜力。
图4通过通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了轴向氧配体对FeN4位点的影响及其对氧还原反应（ORR）活性的增强效果。图4a展示了FeN4/NC和FeN4O/NC位点的原子结构模型，为理解其催化机理提供了基础。图4b提出了FeN4O/NC催化剂上的ORR机制，说明了反应过程中的电子转移路径。图4c展示了FeN4O/NC和FeN4/NC活性位点上O2还原为OH-的吉布斯自由能图，显示在零电极电位下所有基本步骤的放热性质。在1.23 V的电极电位下，两个模型的ORR最后一个基本步骤（OH*还原为OH-）具有最高的自由能差异，表明这是速率决定步骤（RDS）。图4d计算了FeN4O/NC的ORR过电位（ηORR）值为0.41 V，远低于FeN4/NC的0.64 V，表明FeN4O/NC位点在ORR过程中热力学上更为有利。FeN4O/NC的热力学极限电位高达0.82 V，高于FeN4/NC的0.59 V，进一步证明了FeN4O/NC具有优异的电催化ORR活性。FeN4O/NC位点上O的吸附能低于FeN4/NC，表明FeN4O/NC位点对含氧中间体的吸附减弱，从而提高了电催化ORR动力学。
总之，本研究通过超快焦耳加热技术成功制备了一种轴向氧配位的原子分散Fe-N-C催化剂（FeN4O/NC）。轴向氧配体的引入不仅实现了对Fe-N-C催化剂活性中心微环境的精确调控，还优化了氧含中间体的吸附-解附过程，从而显著提升了催化剂的氧还原反应（ORR）活性和稳定性。实验结果表明，FeN4O/NC催化剂在ORR测试中展现出了优异的性能，其半波电位（E1/2）达到0.903V，优于商业Pt/C催化剂，并且在耐久性测试中表现出了极低的性能衰减。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，轴向氧配位能够调节Fe中心的电子结构，降低氧还原反应的能垒，从而提高ORR性能。本研究不仅为调控单原子催化剂微环境提供了新方法，也为高效能源转换与储存催化剂的设计提供了新思路。
文献信息：Feng Liu, Xinyu Guo, Yan Zhong, Shaqi Fu, Jingsha Li, Chunmei Zhang, Heng Zhang, Fenghui Ye, Shuai Yuan, Chuangang Hu and Chunxian Guo. Axial oxygen-bridged FeN4O/NC produced by ultrafast joule heating for efficient oxygen reduction reaction. Chem. Commun., 2024. DOI https://doi.org/10.1039/D4CC05604C
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