纳米粒子因其独特的尺寸依赖性质，在物理、化学、环境、生物和医疗等领域有着广泛的应用。然而，纳米粒子的合成和组装仍面临许多挑战，尤其是对于非贵金属等高反应性材料而言，表面氧化和团聚现象严重限制了其功能性。目前，纳米粒子的合成方法主要分为“自上而下”和“自下而上”两种，前者包括球磨、脉冲激光烧蚀沉积、爆炸丝等，后者包括化学和物理气相沉积、液相化学合成等。尽管这些方法取得了成功，但对于高反应性纳米粒子而言，氧化和团聚问题仍然难以克服。因此，迫切需要一种快速、低成本且可扩展的制备均匀分布纳米粒子的方法，尤其是对于能源纳米粒子而言。同时，导电性基质中的纳米粒子在电化学储能、催化和能源设备中应用广泛，导电性基质可以为设备操作提供快速的电子传输。
2016年，马里兰大学的胡良兵教授和Michael R. Zachariah教授团队提出了一种超快速 (最快可达 2 ms) 的纳米粒子制备方法，通过直接焦耳加热金属/半导体-还原氧化石墨烯 (RGO) 薄膜，在导电的 RGO 基质中实现纳米粒子的原位合成和稳定化。该方法利用高温焦耳加热将微米级金属或半导体前驱体熔化，并在冷却过程中通过缺陷引导自组装形成纳米粒子。RGO 基面内和层间的缺陷作为原子迁移的物理屏障，有效抑制了纳米粒子的团聚和融合现象，实现了纳米粒子的均匀分布。RGO 片材的致密结构对 O2 和 H2O 具有不渗透性，从而在高温加热过程中有效保护纳米粒子免受氧化。本研究证明，该方法适用于熔点低于 3,300 K 的多种材料，包括铝 (Al)、硅 (Si)、锡 (Sn)、金 (Au) 和钯 (Pd) 等，并展示了其在能源、储能、光学、传感和催化等领域的应用潜力。此外，本研究还结合了 3D 打印技术，实现了纳米粒子-RGO 架构的精确形状控制和可扩展制造，为纳米粒子材料的制备和应用开辟了新的途径。
相关研究成果以“Ultra-fast self-assembly and stabilization of reactive nanoparticles in reduced graphene oxide films”为题发表在国际期刊Nature Communications上。陈亚楠为本文第一作者。
1. 超快速制备：首次通过焦耳加热，在 2 ms 内实现纳米粒子的快速形成，显著缩短了制备时间。
2. 均匀分布：纳米粒子在 RGO 基质中均匀分布，避免了团聚现象，提高了材料性能。
3. 稳定化：RGO 片材有效防止纳米粒子氧化，提高了材料的稳定性和安全性。
4. 材料普适性：该方法适用于多种材料，包括 Al、Si、Sn、Au 和 Pd 等，具有广泛的应用前景。
4. 3D 打印结合：将 3D 打印技术与该方法相结合，实现了纳米粒子-RGO 架构的精确形状控制和可扩展制造。
5. 能量材料应用：该方法制备的 nAl-RGO 复合材料表现出优异的能量性能，具有开关式反应性，在能源领域具有潜在应用价值。
图 1：该图展示了纳米粒子自组装过程的示意图。图 (a) 显示了金属/半导体-RGO 薄膜在焦耳加热下的变化，微米级粒子在高温下熔化并自组装成纳米粒子。图 (b) 提出了纳米粒子形成的可能机制，即微米级粒子在高温下熔化并在 RGO 缺陷的限域作用下形成纳米粒子。图 (c) 展示了该技术的 3D 打印应用，通过 3D 打印制备 RGO 薄膜，并通过焦耳加热在薄膜中形成纳米粒子。
图 2：该图展示了高温纳米粒子形成过程的表征结果。图 (a) 显示了实验装置示意图，包括真空腔室、光学纤维和光谱仪等。图 (b) 展示了 Al-RGO 薄膜在焦耳加热前后的照片，可见薄膜在高温下发生显著变化。图 (c) 为 Al-RGO 薄膜的 I-V 曲线，显示了薄膜电阻在高温处理过程中的显著降低。图 (d) 为 Al-RGO 薄膜在高温处理前后的 I-V 曲线，可见电阻在冷却后仍然保持较低水平。图 (e) 为不同功率下 Al-RGO 薄膜的照片，显示了薄膜颜色随温度升高而变化。图 (f) 为不同电流密度下 Al-RGO 薄膜的发光光谱，通过拟合黑体辐射方程可以提取薄膜温度。图 (g) 为不同功率下 Al-RGO 薄膜的温度，显示了薄膜温度随功率升高而升高。图 (h) 为 Al-RGO 薄膜在高温处理前后的拉曼光谱，可见 D 峰和 G 峰的强度比 (ID/IG) 明显升高，这与纳米粒子的形成有关。
图 3：该图展示了纳米粒子在 RGO 网络中的形貌表征结果。图 (a) 为 RGO 薄膜中嵌入的微米级 Al 粒子的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。图 (b) 和 (c) 为经过高温处理的 Al-RGO 薄膜的 SEM 图像，可见 Al 纳米粒子均匀分布在 RGO 层中，尺寸范围为 1.0 至 25.0 nm。图 (d) 至 (f) 为不同放大倍数的 Al-RGO 薄膜的透射电子显微镜 (TEM) 图像和选区电子衍射 (SAED) 图像，证实了 Al 纳米粒子的多晶结构和面心立方 (FCC) 结构。图 (g) 至 (j) 为 Pd、Au、Si 和 Sn 纳米粒子在 RGO 网络中的 SEM 图像，展示了该方法的普适性。
图 4：该图展示了超快速 Al 纳米粒子形成过程的表征结果。图 (a) 为超快速加热过程中 Al-RGO 样品的电流值设置。图 (b) 为超快速加热过程中 Al-RGO 薄膜的发射光谱，显示了薄膜温度随时间的变化。图 (c) 为超快速加热过程中 800 nm 通道的强度曲线和温度曲线，显示了薄膜温度的快速升高和冷却。图 (d) 为超快速加热后形成的 Al 纳米粒子的 TEM 图像，展示了纳米粒子的形貌和尺寸。
图 5：该图展示了缺陷对纳米粒子结构稳定性的影响。图 (a) 为 Al 原子位于石墨烯缺陷附近的示意图，以及 Al 原子与缺陷之间势能随距离的变化，显示了缺陷对 Al 原子迁移的阻碍作用。图 (b) 为缺陷石墨烯上的两个 Al 纳米粒子在高温下的行为，展示了缺陷对纳米粒子迁移的限制作用，防止了纳米粒子的团聚。图 (c) 和 (d) 分别为缺陷石墨烯和石墨烯边界上的 Al 纳米粒子在高温下的行为，进一步证实了缺陷和边界对纳米粒子结构稳定性的重要作用。
图 6：该图展示了 Al 纳米粒子-RGO 作为能量材料的性能。图 (a) 为高速摄像机拍摄的激活 nAl-RGO 和 RGO 在 O2 环境下的燃烧过程，展示了 nAl-RGO 的剧烈燃烧反应。图 (b) 为 nAl-RGO 和 RGO 样品的发光强度随时间的变化，定量地展示了 nAl-RGO 的反应性增强。图 (c) 为 3D 打印制备 Al-RGO 和 nAl-RGO 的过程，展示了该技术的应用潜力。
总之，本研究提出了一种超快速、高效且可扩展的纳米粒子制备方法，通过直接焦耳加热金属/半导体-还原氧化石墨烯 (RGO) 薄膜，在导电的 RGO 基质中实现纳米粒子的原位合成和稳定化。该方法利用高温焦耳加热将微米级金属或半导体前驱体熔化，并在冷却过程中通过缺陷引导自组装形成纳米粒子。RGO 基面内和层间的缺陷作为原子迁移的物理屏障，有效抑制了纳米粒子的团聚和融合现象，实现了纳米粒子的均匀分布。RGO 片材的致密结构对 O2 和 H2O 具有不渗透性，从而在高温加热过程中有效保护纳米粒子免受氧化。本研究证明，该方法适用于熔点低于 3,300 K 的多种材料，包括铝 (Al)、硅 (Si)、锡 (Sn)、金 (Au) 和钯 (Pd) 等，并展示了其在能源、储能、光学、传感和催化等领域的应用潜力。此外，本研究还结合了 3D 打印技术，实现了纳米粒子-RGO 架构的精确形状控制和可扩展制造，为纳米粒子材料的制备和应用开辟了新的途径。该方法制备的 nAl-RGO 复合材料表现出优异的能量性能，具有开关式反应性，在能源领域具有潜在应用价值，为开发新型高效、安全的能量材料提供了新的思路。
文献信息：Yanan Chen, Garth C. Egan, Jiayu Wan, Shuze Zhu, Rohit Jiji Jacob, Wenbo Zhou, Jiaqi Dai, Yanbin Wang, Valencia A. Danner, Yonggang Yao, Kun Fu, Yibo Wang, Wenzhong Bao, Teng Li, Michael R. Zachariah & Liangbing Hu. Ultra-fast self-assembly and stabilization of reactive nanoparticles in reduced graphene oxide films. Nat. Commun. 7:12332 doi: 10.1038/ncomms12332 (2016).
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