【解读】过程工程学报：Cu基催化剂表面改性及其催化二氧化碳加氢制甲醇性能研究

学术 2024-11-22 09:31 中国台湾

Cu基催化剂表面改性及其催化二氧化碳加氢制甲醇性能研究

杨强 ^1,^2,^3,⁴ 王刚 ³ 李春山 ^1,^2,³

1. 中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041

2. 中国科学院大学，北京 100049
3. 中国科学院过程工程研究所，介科学与工程全国重点实验室，绿色过程与工程国家重点实验室，离子液体清洁过程北京市重点实验室，北京 100190
4. 惠州市绿色能源与新材料研究院，广东惠州 516083

DOI：10.12034/j.issn.1009-606X.224059

摘要开发CO₂加氢制甲醇高效Cu基催化剂对循环利用该温室气体具有重要意义。工作通过共沉淀、后浸渍法制备了系列助剂(Mn, In, Mo, Mg, Zr)改性的Cu/ZnO/Al₂O₃ (CZA)催化剂，并用固定床反应器评价了其CO₂加氢制甲醇催化性能。采用CO₂-TPD、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和H₂-TPR研究了金属改性助剂对CZA物理化学性质的影响。此外，通过原位红外漫反射光谱表征揭示了CO₂加氢制甲醇反应机理。结果表明，Mn改性CZA催化剂具有良好的还原性能、优异的CO₂吸附能力和适宜的Cu⁺/Cu⁰比，恰当的Cu⁺/Cu⁰比例可促进甲氧基的稳定与转化，从而产生更多的甲醇。金属改性有助于增强铜与载体的相互作用，促进催化剂还原，抑制活性铜组分聚集。与未经处理的CZA催化剂相比，Mn改性催化剂表面具有更多中强碱性位点，有助于吸附更多的CO₂，进一步加氢形成甲酸盐、甲氧基等中间体。CZA和改性CZA上CO₂加氢生成甲醇反应机理遵循甲酸盐途径，甲氧基是关键中间体。Mn改性CZA催化剂由于较强的金属-载体相互作用，催化剂表面Cu纳米颗粒解离H₂能力得到提高，载体中存在的间隙H有助于甲酸盐物种的产生，消耗的间隙H由表面Cu纳米颗粒解离出的H原子补充。改性催化剂中的间隙H存在和解离H₂能力提升加速了中间物种的形成与转化，促进甲醇的生成。

关键词 Cu基催化剂；金属-载体相互作用；甲醇合成；表面改性；反应机理

1 前言

自工业革命以来，化石能源的利用极大地促进了人类社会的发展和繁荣，但与此同时化石能源燃烧产生的CO₂浓度不断上升，从1960年的589 mg/m³已迅速上升至2020年的815 mg/m³，并仍以每年4.7 mg/m³的速度持续增加^[1]，若不采取有效措施，预计到2100年CO₂浓度将达到982 mg/m^3[2]。大量CO₂排放导致严重的生态与环境问题，严重威胁人类社会可持续发展，采取有效措施降低CO₂排放量已成为全球面临的重大挑战之一。在CO₂减排方面，涉及的技术主要包括CCS (碳捕集、碳储存)和CCUS (碳捕集、碳利用、碳储存)等方法^[3-7^]，但CCS成本高昂且有泄露风险。因此，如何将CO₂转化为其他高附加值化学品成为目前的研究热点。

甲醇是结构最简单的一元醇，其需求量仅次于乙烯、丙烯和苯。作为一种重要的基础有机化工原料，甲醇可用于制备低碳烯烃、甲醛、二甲醚和醋酸等。此外，甲醇还可以作为清洁能源，燃烧后所排放的有害气体较少，与汽油相比具有更高的辛烷值和更好的抗爆性。通过CO₂化学循环实现甲醇经济，一方面可有效降低CO₂排放量，减缓气候变化对环境的影响，另一方面还可降低对化石能源的依赖，有效缓解能源危机。

在CO₂加氢制甲醇催化剂中，Cu基催化剂具有成本低廉、稳定性好、易于规模化制备、CO₂转化率和CH₃OH选择性较高等优点。目前Cu基催化剂的主要研究内容以活性位点识别、催化剂结构与活性关系等方面为主^[8]。一些研究者认为Cu基催化剂的活性中心以Cu⁰和Cu⁺形式存在，Cu⁺提高了甲醇选择性^[9,10]；此外，也有较多学者认为活性位点仅以Cu⁰形式存在^[11]。研究结果表明，Cu组分与载体和助剂之间存在相互作用，直接影响催化活性。张强等^[12]认为Cu与ZnO可以形成固溶体，Cu₂O与ZnO形成活性中心。Cu基催化剂的另一个研究热点是构-效关系，研究者通过添加助剂和改性剂(碱土金属、稀土金属、过渡金属和主族金属)探究催化剂结构与活性之间的关系^[13,14]。研究发现，助剂对Cu基催化剂结构的影响可总结为以下几个方面：(1) 改善Cu原子的分散度和表面积；(2) 调整吸附性能和C/H比；(3) 调节Cu原子和金属氧化物的相互作用^[8]。通过K和Ba改性的催化剂能显著提高CO₂吸附性能，其中K能选择性覆盖Al₂O₃表面，提高CuO的还原性，有利于甲醇生成；而Ba覆盖了Cu和Al₂O₃表面的活性位点，有助于提高CO选择性^[15]。适量的Au助剂可抑制Cu基催化剂烧结，提高热稳定性^[16]；Ag助剂有助于降低活化能，维持活性Cu颗粒尺寸^[17]；Mn助剂改性后的催化剂具有更多的中强碱性位点，有助于调控Cu-ZnO活性位点生成^[18-20^]，经金属助剂改性后，Cu基催化剂的性能显著提升。

本工作采用共沉淀-后浸渍法改性Cu/ZnO/Al₂O₃ (CZA)催化剂，对Mn, In, Mo, Mg和Zr五种助剂改性后的CZA催化剂进行了活性评价；针对性能最佳的Mn改性催化剂，考察了反应温度对活性的影响，分析了催化剂构-效关系，确定了催化反应机理。该研究工作为CO₂加氢制甲醇高性能催化剂开发提供了参考。

2 实验

2.1　材料与试剂

CZA催化剂(铜含量为57%，四川蜀泰化工科技有限公司)，硝酸锰溶液[Mn(NO₃)₂，AR，50wt%水溶液，阿拉丁]，硝酸铟水合物[In(NO₃)₃⋅xH₂O，纯度≥99.99%，阿拉丁]，硝酸锆五水合物[Zr(NO₃)₄⋅5H₂O，AR，麦克林]，钼酸铵(H₂₄Mo₇N₆O₂₄⋅5H₂O，AR，阿拉丁)，硝酸镁六水合物[Mg(NO₃)₂⋅6H₂O，AR，广州化学试剂厂]，高纯氢气(纯度≥99.999%，惠州市南方华研化工产品有限公司)，高纯氮气(纯度≥99.999%，惠州市南方华研化工产品有限公司)，二氧化碳(纯度≥99.8%，惠州市南方华研化工产品有限公司)。

2.2　实验设备与分析仪器

电子分析天平(ME203E，梅特勒-托利多仪器上海有限公司)，鼓风式干燥箱(DHG-9123A，上海一恒科学仪器有限公司)，红外压片机(HY-15，北京星德精仪实验仪器有限公司)，节能箱式电炉(SX-G12123，天津中环电炉股份有限公司)，粉碎机(FW177，北京星德精仪实验仪器有限公司)，原位红外漫反射光谱仪(Nicolet iS50，赛默飞世尔科技公司)，微型固定床反应器(YZBPR-G3-D，上海岩征实验仪器有限公司)，气相色谱仪(GC-7980A，滕州市艾伦分析仪器有限公司)，X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Nexsa, 赛默飞世尔科技公司)，X射线粉末衍射仪(Rigaku MiniFlex600，日本理学株式会社)，全自动多用吸附仪(TP-5080B，天津先权仪器有限公司)。

2.3　实验方法

2.3.1 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备助剂含量为3wt%的改性催化剂。具体步骤如下：以Mn-CZA催化剂为例，先测定CZA催化剂吸水率，称取0.3849 g Mn(NO₃)₂溶液置于去离子水中配成溶液，总质量为1.5 g，超声10 min，将超声后的溶液滴入5 g CZA催化剂中，在室温下浸渍4 h，然后在120℃下干燥3 h，最后在500℃下煅烧4 h。其他金属改性催化剂制备步骤与上述一致。

2.3.2 催化剂活性评价

使用高压固定床微反应器评价催化性能。称取1.5 g 20~40目(380~830 μm)催化剂装入反应管(Φ10 mm×1500 mm)中，然后在10vol% H₂/N₂ (100 mL/min)气氛下，以10℃/min升温至300℃，还原4 h。待还原结束后，用N₂ (50 mL/min)吹扫管路并降至室温。之后切换成反应气CO₂:N₂:H₂=24:4:72 (mL)，在常温常压下置换1 h，然后逐渐将反应压力升至3 MPa，以5℃/min升温至240℃，待反应稳定6 h后，取样分析。

2.3.3 产物分析与计算方法

采用气相色谱仪在线分析产物组成，色谱柱型号为Porapak Q (3 mm×100 mm)、TDX-01 (3 mm×200 mm)和二甲醚专用柱(3 mm×600 mm)；分析条件为：柱室温度90℃，FID检测器160℃，阀箱温度120℃，TCD检测器110℃，以N₂为内标物。计算方法如下：

CO₂ conversion (%)=([CO₂]_in-[CO₂]_out)/[CO₂]_in×100%

(1)

CO selectivity (%)=[CO]_out/([CO₂]_in-[CO₂]_out)×100%

(2)

CH₃OH selectivity (%)=[CH₃OH]_out/([CO₂]_in-[CO₂]_out)×100%

(3)

CH₃OH space-time yield=[CH₃OH]_out/m_cat.

(4)

式中，m_cat.为催化剂质量(g)。

2.3.4 催化剂表征方法

采用X射线光电子能谱(XPS)测定催化剂表面元素化学状态，所得谱图的结合能用C 1s (284.6 eV)进行校正。

催化剂还原性能用H₂-TPR (程序升温还原)表征。称取100 mg催化剂装填在石英管中，以10℃/min升温至300℃，在N₂ (30 mL/min)气氛下保持30 min，然后降至室温，N₂吹扫1 h，待基线归零后，切换成10vol% H₂/N₂气体(30 mL/min)，以10℃/min升温至600℃，热导检测器温度为60℃，桥电流为100 mA。

催化剂CO₂吸附性能用CO₂-TPD (程序升温脱附)表征。称取100 mg催化剂装填在石英管中，在10vol% H₂/N₂气氛下，以10℃/min升温至300℃并保持1 h，气速为30 mL/min，以10℃/min升温至600℃，检测条件和H₂-TPR一致。

反应机理采用原位红外漫反射光谱(In situ DRIFT)分析，首先将KBr稀释后的样品压成13 mm薄片，置于原位池中，通入40 mL/min 10vol% H₂/N₂气体，以10℃/min升温至300℃并保持3 h，然后切换成N₂吹扫，降温至240℃，稳定1 h，扣除背景，切换成反应气，在上述几个通气阶段分别记录相应的原位红外谱图。

3 结果与讨论

3.1　催化性能评价

3.1.1 助剂对催化性能的影响

不同元素改性后的CZA催化剂活性评价结果如图1所示，由于固定床反应器容易受多种因素影响，对活性评价的结果影响较大，经过三次平行的活性评价实验，CO₂的转化率最大波动不超过1%，甲醇选择性最大波动不超过4%，则认为该装置对不同助剂改性的催化剂活性评价结果可靠，实验结果表明，除Mo改性催化剂外，其他助剂改性的CZA催化剂性能均有所提升，其中Mn-CZA表现出最高的CO₂转化率和甲醇选择性，分别为14.9%和60.1%。

图1 CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化性能

Fig.1 The catalytic performances of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts

3.1.2 反应温度对催化性能的影响

在确定Mn为最佳助剂的基础上，进一步考察了温度对活性的影响，并与CZA进行对比，结果如图2所示。经过三次平行实验，CO₂转化率波动不超过1%，甲醇选择性不超过3%。随温度升高，CO₂转化率逐渐上升，甲醇选择性逐渐降低，这是因为副反应逆水煤气变换为吸热反应，而主反应为放热反应，温度升高导致副反应加剧。图3是不同温度下两种催化剂的甲醇时空收率对比结果，可以看出甲醇时空收率随温度变化呈“火山形”变化趋势，这是由于CO₂加氢制甲醇反应同时受反应动力学与热力学限制^[21]。CO₂分子热力学性质稳定，需要较高的能量活化CO₂分子，温度升高有利于CO₂活化转化，与此同时，该反应为放热反应，温度升高不利于正向反应进行，所以在温度升高过程中存在甲醇时空收率最高点。

图2 反应温度对CZA和Mn-CZA催化性能影响

Fig.2 Effect of reaction temperature on the catalyst performance of CZA and Mn-CZA catalysts

图3 不同温度下CZA和Mn-CZA催化剂上甲醇时空收率

Fig.3 Space-time yields of methanol obtained at different temperatures on CZA and Mn-CZA catalysts

3.2　催化剂表征

3.2.1 催化剂结构表征

不同改性CZA催化剂煅烧后的XRD如图4(a)所示。由CZA的谱图可以观察到，2θ=35.6°和39.0°处对应于CuO的衍射峰^[22]。在2θ=26.5°处的衍射峰为样品制备过程中残留的成型剂石墨^[23]，而2θ=11.7°和23.5°处的衍射峰为羟镁铝石杂质峰(JCPDS 50-1684)。在2θ=34.3°处的衍射峰为ZnO，在2θ=36°附近的CuO和ZnO衍射峰出现重叠现象，表明两者存在相互作用。由改性CZA催化剂的谱图可知，在2θ=34.3°处的ZnO肩峰消失，原因是其与位于2θ=35.6°处的CuO衍射峰位置相向迁移从而合并成一个峰，证明两者之间的相互作用力得到增强^[24]。但在CZA的谱图中未发现Al₂O₃衍射峰，说明催化剂中Al₂O₃以无定形形式存在。经改性后，未出现明显的助剂特征峰，表明助剂能较好地分散在催化剂表面。改性催化剂的CuO特征峰的半峰宽变窄，峰强度增强，说明改性催化剂晶粒尺寸增大，这是因为高温焙烧导致Cu晶粒发生聚集和长大。利用Scherrer公式计算得到的晶粒尺寸变化结果如表1所示。图4(b)为还原后催化剂的XRD表征结果，从图中可以观察到Cu的(111), (200)和(220)晶面及Cu₂O的(111)晶面衍射峰，而ZnO的特征峰消失，表明Cu²⁺被还原为Cu⁺和Cu⁰物种。改性催化剂经还原后，晶粒尺寸均小于CZA催化剂，表明助剂能有效抑制Cu颗粒团聚，Mn改性的催化剂表现出最小的晶粒尺寸。Cu基催化剂的塔曼温度较低，在反应过程中易团聚烧结而失活^[25]，较小的Cu颗粒是保证催化剂具有较高活性的重要因素。

图4 还原前后CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化剂XRD图

Fig.4 XRD patterns of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts before and after reduction

表1 还原前后催化剂晶粒尺寸大小Table 1 The particle size of catalyst before and after reduction

3.2.2 催化剂还原性能分析

图5所示为CZA和改性CZA催化剂H₂-TPR曲线，所有催化剂均只有一个还原峰，归属于Cu²⁺还原。经不同助剂改性后，催化剂的还原峰顶温度均向高温移动，这是由于金属-载体相互作用增强导致^[26]，与XRD分析结果一致。表2为不同改性催化剂的还原峰顶温度和耗氢量，根据不同催化剂的耗氢量可知，助剂改性进一步提高了催化剂的还原性能。

图5 CZA和M-CZA (M =Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化剂的H₂-TPR曲线

Fig.5 H₂-TPR profiles of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts

表2 催化剂还原峰顶温度和耗氢量Table 2 Peak temperature and hydrogen consumption of CZA and M-CZA catalysts

3.2.3 催化剂表面碱性位点

图6为不同改性催化剂CO₂-TPD图，所有催化剂均出现两个脱附峰，脱附温度在100~250℃处的α峰归属于催化剂表面的弱碱性位点，主要与表面羟基有关；300~550℃处的β峰归属于中强碱性位点，主要受催化剂表面金属-氧对(Cu-O, Zn-O, Al-O)和表面低配位氧离子影响^[27,28]。与CZA催化剂相比，Mn-CZA催化剂的β峰面积较大，表明Mn-CZA催化剂具有更多的中强碱性位点。In-CZA催化剂的β峰面积虽然有所下降，但其峰顶温度较CZA高，具有更强的碱性位点。Mo-CZA催化剂的α, β峰面积均比CZA小，这也解释了Mo-CZA活性较差的原因。Mg-CZA催化剂的β峰面积更大，且峰顶温度更高，表明Mg-CZA催化剂具有更强和更多的碱性位点。研究表明，碱性增强和位点增多均有利于CO₂吸附和H₂溢流，从而加快CO₂活化；中强碱性位点有助于CO吸附，减弱甲醇吸附，促进甲醇生成过程^[29,30]。弱碱性位点上吸附的CO₂易生成碳酸氢盐中间体，难以进一步氢化，会重新解吸生成CO₂；中强碱性位点上吸附的CO₂易转化为单齿和双齿碳酸氢盐，不易解吸，能进一步加氢生成HCOO^*和CH₃O^*关键活性中间物种^[31]。

图6 CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化剂的CO₂-TPD图

Fig.6 CO₂-TPD profiles of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts

3.2.4 催化剂表面元素化学状态

Cu基催化剂中CuO组分在催化剂中以表面分散和体相团聚两种形式存在。当Cu/Zn摩尔比<1时，添加的Cu组分会促进表面分散；当Cu/Zn摩尔比>1时，则有助于体相Cu分散，而表面分散的Cu含量与催化性能成线性关系^[32]。表3为还原催化剂表面元素组成，除Mo外，引入Mn, In, Mg和Zr助剂均可提高表面Cu含量。由于Mo-CZA的还原温度较高(峰顶温度为351℃)，在300℃以下无法进一步还原，导致催化剂表面分散Cu含量较低。还原后催化剂的XPS测试结果如图7所示，从Cu的精细谱中可以看出，改性催化剂在932.5 eV附近出现完整光滑的峰，而CZA催化剂的峰位置为932.0 eV^[33,34]，改性后催化剂的Cu 2p和Zn 2p结合能发生偏移，归结于Cu与ZnO之间的相互作用发生变化^[35]，这与前文的XRD表征结果一致。此外，在940~945 eV范围内未发现CuO的卫星峰，由此推断，催化剂中的Cu²⁺被全部还原为Cu⁰和Cu⁺。Cu⁰和Cu⁺物种的电子结合能十分接近，仅依靠精细谱无法准确判断Cu的价态分布。在俄歇谱中，Cu⁰和Cu⁺的电子动能分别为918.6和916.8 eV，利用两者的电子动能差异能清楚分辨Cu的化学状态。图7(b)为还原催化剂的Cu俄歇谱，还原催化剂Mo-CZA中的Cu⁺/Cu⁰含量比CZA高，而其他元素改性催化剂中的Cu⁺/Cu⁰比均比CZA低。结合图1的活性评价结果可以看出，较高含量的Cu⁰有利于CO₂转化，这是因为Cu⁰半空的s轨道能接纳来自CO₂和H₂的外层电子，有利于两者的活化^[36]。Cu⁺的存在降低了副反应RWGS (逆水煤气变换)发生，它可以吸附CO^*中间物种，促进CO^*进一步加氢形成甲酸盐，并能稳定甲酸盐、甲氧基等中间体，加快甲酸盐向甲氧基的转化速率。一般认为Cu⁺/Cu⁰=0.7左右时，甲醇的收率达到最大^[37]。结合XRD和H₂-TPR结果分析可知，助剂改性能促进活性Cu组分的分散性以及金属与载体间的电荷转移，从而增强了Cu与载体的相互作用，使CuO的还原温度升高。

表3 还原后改性CZA催化剂表面元素组成Table 3 Surface element composition of modified CZA catalysts after reduction

图7 还原后CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化剂XPS谱图：(a) Cu 2p; (b) Cu俄歇谱; (c) Zn 2p

Fig.7 XPS spectra of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts after reduction: (a) Cu 2p; (b) Cu LMM; (c) Zn 2p

3.3　催化反应机理探究

目前研究表明，Cu基催化剂上的反应机理主要为：r-HCOO^*, HCOO^*, RWGS+CO-加氢和反式-COOH^*路径^[38] (*表示吸附态，下同)，尽管对机理进行了大量研究，但仍未达成共识。为进一步探究CZA催化剂表面上的反应机理，在0.1 MPa和240℃条件下利用原位红外探究了CZA催化剂表面中间体物种及其浓度变化。图8(a), 8(b)和8(c)分别为催化剂还原后分别通入CO₂, H₂以及反应气后催化剂表面中间体物种及其浓度变化图。由图8(a)可知，随着CO₂通入时间延长，表面吸附物种的特征峰强度逐渐增加，在20 min后基本趋于稳定。通入CO₂ 3 min后， (1520 cm^-1)^[18,39], (1434 cm^-1)^[18]和HCOO^* (1384和1542 cm^-1)^[39,40]物种的特征峰强度变得明显。另外，1384和1542 cm^-1处分别是双齿甲酸盐(Bi-HCOO^*)和单齿甲酸盐(M-HCOO^*)的特征峰，1080 cm^-1处归属于CH₃O^*物种，而1050 cm^-1被认为是CH₃OH的特征峰^[41]。在未通入H₂情况下，催化剂表面产生了HCOO^*等加氢物种。根据Song等^[42]的研究认为，催化剂经H₂还原预处理后，表面的Cu⁰将H₂裂解成活性H，在金属与载体之间的相互作用力下将表面的H转移储存到催化剂载体的间隙中，金属-载体之间的作用力越强，催化剂对间隙H的存储越快，在加氢反应中，间隙H可以转移到催化剂表面促进加氢反应进行。图8(b)显示，将CO₂切换为H₂后，随着时间延长，各中间物种的特征峰强度逐渐减弱，特征峰消失，这是因为在H₂气氛下加氢生成了HCOO^*和CH₃O^*物种。由图8(c)可知，当切换至反应气体时，各中间物种的特征峰重新出现，同时在1600~1800 cm^-1处出现了水分子的羟基特征峰，说明催化剂表面发生了CO₂加氢制甲醇反应，且HCOO^*和CH₃O^*等中间物种的特征峰强度相比于单独通入CO₂阶段更强。此外，在红外光谱上未观察到COOH^*特征峰，可以认为在CZA催化剂上甲醇的生成机理为HCOO^*路径，即：CO₂→→→HCOO^*→CH₃O^*→CH₃OH。

图8 0.1 MPa和240℃下CZA催化剂上原位红外漫反射光谱

Fig.8 In situ DRIFT spectra on CZA catalyst obtained at 0.1 MPa and 240℃

为了探究金属助剂对反应过程的影响，进一步研究了Mn-CZA催化剂上甲醇合成过程。图9(a), 9(b)和9(c)分别为Mn-CZA催化剂经还原后分别通入CO₂, H₂和反应气氛时的红外光谱图。由图9(a)可以发现，改性后的Mn-CZA催化剂与改性前CZA催化剂的特征峰位置存在差异。通入CO₂后，也可观察到 (1502和1343 cm^-1)^[43], HCOO^* (1384和1542 cm^-1)和CH₃O^* (1080和1457 cm^-1)物种的特征峰^[44]。此外，还能检测到CH₃OH中间体，说明改性后催化剂也存在间隙H^[42]。如图9(b)所示，通入H₂后，与CZA催化剂一样，随着时间延长，特征峰强度逐渐减弱，但不同之处在于，Mn-CZA催化剂在20 min时还有明显的含碳物种特征峰，说明经Mn改性的催化剂能生成更多的活性物种。图9(c)为反应气氛下改性催化剂的红外光谱，随着反应气通入，消失的特征峰重新出现，与通入CO₂阶段相比，反应气氛条件下的特征峰强度更高，同样未在Mn-CZA催化剂上观测到COOH^*物种，说明金属改性并不影响CO₂加氢制甲醇反应机理。

图9 0.1 MPa和240℃条件下Mn-CZA催化剂上原位红外漫反射光谱

Fig.9 In situ DRIFT spectra on Mn-CZA catalyst obtained at 0.1 MPa and 240℃

为进一步确认Mn-CZA催化剂上在CO₂加氢生成甲醇遵循甲酸盐机理，进行了间断通入HCOOH实验。如图10所示，在反应气氛下通入HCOOH时，CH₃O^*和CH₃OH的峰强度较未通入HCOOH时高，说明CH₃O^*和CH₃OH由HCOO^*加氢而来。图11为CZA和Mn-CZA催化剂上CH₃O^*和CH₃OH的特征峰强度对比，Mn-CZA上中间体CH₃O^*和CH₃OH的特征峰强度均高于CZA，证明了Mn-CZA催化剂具有更好的催化性能。

图10 添加HCOOH对Mn-CZA催化剂表面CH₃O^*和CH₃OH浓度的影响

Fig.10 Effect of HCOOH addition on the concentration of CH₃O^* and CH₃OH on Mn-CZA catalysts

图11 CZA与Mn-CZA催化剂表面CH₃O^*和CH₃OH浓度对比

Fig.11 Comparison of CH₃O^* and CH₃OH concentrations on CZA and Mn-CZA catalysts

4 结论

利用浸渍法将金属助剂负载于共沉淀法制备的CZA催化剂，通过XRD, XPS, H₂-TPR和CO₂-TPD等表征手段研究助剂对催化剂物理化学性质的影响，结合活性评价实验分析催化剂的构-效关系，并利用原位红外探究了反应机理以及中间物种浓度变化趋势，得到以下结论：

(1) 与未改性CZA催化剂相比，掺入Mn助剂可加强CZA催化剂的金属-载体相互作用，抑制催化剂还原过程中Cu颗粒聚集，促进催化剂表面Cu分散，且助剂改性催化剂具有更益于甲醇合成的Cu⁺/Cu⁰比。

(2) Mn助剂改性催化剂具有更多的中强碱性位点，有助于提高CO₂吸附能力，减弱甲醇吸附能力，进而提高甲醇选择性。而Mo改性催化剂的弱碱性位点和中强碱性位点数量均较少，导致催化活性下降。

(3) Mn-CZA和CZA催化剂上CO₂加氢生成甲醇机理均遵循甲酸盐路径，Mn改性后催化剂具有更强的金属-载体相互作用，增强了间隙H的产生，间隙H与Cu⁺协同作用，加速HCOO^*向CH₃O^*转化，形成更多的CH₃O^*物种，提高甲醇的产率。

Surface modification and catalytic performance study of Cu-based carbon dioxide to methanol hydrogenation catalyst

Qiang YANG ^1,^2,^3,⁴ Gang WANG ³ Chunshan LI ^1,^2,³

1. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu, Sichuan 610041, China
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
3. State Key Laboratory of Mesoscience and Engineering, CAS Key Laboratory of Green Process and Engineering, Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
4. Huizhou Institute of Green Energy and Advanced Materials, Huizhou, Guangdong 516083, China

Abstract: Development of effective copper-based catalyst for CO₂ hydrogenation to methanol is of great significance, considering the utilization of this greenhouse gas. In this work, a series of surface promoter-modified (Mn, In, Mo, Mg, Zr) catalyst were synthesized by coprecipitation-post impregnation method and evaluated for CO₂ hydrogenation to methanol in fixed-bed reactor. The role of metal modifier on the physicochemical properties of Cu/ZnO/Al₂O₃ (CZA) were investigated through CO₂-TPD, XRD, XPS and H₂-TPR. In addition, the catalytic mechanism for CO₂-to-methanol hydrogenation was revealed by employing in situ IR. The results showed that the Mn-modified CZA with good reduction behavior, excellent CO₂ adsorption capacity and suitable Cu⁺/Cu⁰ ratio exhibited the best performance. The metal element loaded on catalyst strengthened the interactions between the copper and support, suppressing the growth of Cu. The appropriate Cu⁺/Cu⁰ ratio facilitates the stabilization and conversion of methoxy, resulting in increased methanol production. Compared to the untreated CZA catalyst, the Mn-modified catalyst has more medium strong base sites on the surface, which helps to adsorb more CO₂ for further hydrogenation to form formate, methoxyl and other intermediates. The incorporation of metal component in CZA facilitated the catalyst reduction ability. The catalytic mechanism follows the formate pathway and the methoxyl species is the crucial intermediate. The Cu nanoparticles on the catalyst surface showed an increased capacity for H₂ dissociation when using Mn-modified CZA catalysts. This is due to stronger metal-carrier interactions. The presence of interstitial H in the carriers contributed to the generation of formate species. The dissociated H atoms from the surface Cu nanoparticles replenished the consumed interstitial H. The modified catalyst's interstitial H presence and enhanced H₂ dissociation ability accelerated the formation and conversion of intermediate species, promoting methanol generation.

Keywords: Cu-based catalyst；metal-support interaction；methanol synthesis；surface modification；reaction mechanism

引用本文：杨强, 王刚, 李春山. Cu基催化剂表面改性及其催化二氧化碳加氢制甲醇性能研究. 过程工程学报, 2024, 24(10): 1166-1176. (Yang Q, Wang G, Li C S. Surface modification and catalytic performance study of Cu-based carbon dioxide to methanol hydrogenation catalyst (in Chinese). Chin. J. Process Eng., 2024, 24(10): 1166-1176, DOI: 10.12034/j.issn.1009‑606X.224059.)

作者简介：杨强，硕士研究生，应用化学专业，E-mail: yangqiang@ipe.ac.cn；

通讯联系人：王刚，研究员，研究方向为低碳化合物温和转化，E-mail: wanggang@ipe.ac.cn

基金信息：国家重点研发专项(编号：2020YFA0710202)；国家杰出青年自然科学基金项目(编号：22025803)

中图分类号： TG146.3

文章编号：1009-606X(2024)10-1166-11

文献标识码： A

收稿日期：2024-02-07

修回日期：2024-03-11

出版日期：2024-10-28

网刊发布日期：2024-10-31

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【解读】过程工程学报：Cu基催化剂表面改性及其催化二氧化碳加氢制甲醇性能研究

1 前 言

2 实 验

2.1 材料与试剂

2.2 实验设备与分析仪器

2.3 实验方法