纳米颗粒与单金属位点的结合协同促进甲酸脱氢
第一作者及单位：Yanzhe Shi，北京航空航天大学
通讯作者及单位：李响，北京航空航天大学
背景介绍
氢气被视为实现全球能源转型和碳中和的关键能源载体。由于其可再生性和高能量密度，氢气在未来的清洁能源系统中扮演着重要角色。氢气的物理特性（如易燃性和低密度）使得安全高效的存储和运输成为实现氢经济的关键问题。液体有机氢载体（LOHCs）被提出作为一种解决方案，这些材料通过化学反应存储和释放氢气。在不同的LOHC中，甲酸因其较低的毒性和较高的氢气存储能力（53 g/L或4.4 wt%）而受到关注。甲酸是唯一一种在温和条件下能够存储和释放氢气的LOHC，且不需要显著的外部能量输入。
目前，许多贵金属催化剂（如基于铂和钯的催化剂）已被开发用于甲酸脱氢反应，这些催化剂的活性通常比低成本金属催化剂高50到200倍。然而，贵金属的高成本限制了其广泛应用。因此，寻找高效、稳定且低成本的非贵金属催化剂（如钴基催化剂）成为研究的热点。尽管已有一些基于钼和钴的催化剂被开发出来，但它们在反应过程中仍然面临活性位点被占用和逐渐失活的问题（图1）。最近的研究表明，单原子催化剂（SACs）在甲酸脱氢反应中表现出更好的反应性和抗酸性。钴基单原子催化剂在反应中能够有效促进甲酸的去质子化和C-H键的断裂。
Fig. 1 | Schematic diagram of LOHC-mediated hydrogen energy whole industry chain. Surplus energy from renewable sources (such as solar or wind) can be produced by electrolyzing water. The hydrogen produced can be stored by LOHCs, a liquid in which hydrogenation and dehydrogenation can be reversible. In the dehydrogenation stage, hydrogen is the only product and the carrier liquid returns to its original state to be hydrogenated again. The hydrogen can be finally used in hydrogen refueling stations, batteries, and industrial constructions.
因此，北京航天航空大学李响等人为了克服上述挑战，提出了一种新型的钴基混合催化剂（Co-SAs/NPs@NC），结合了单金属位点和小型纳米颗粒，以进一步提高甲酸脱氢的效率和稳定性。
相关工作已经以Combination of nanoparticles with singlemetal sites synergistically boosts cocatalyzed formic acid dehydrogenation为题在Nature Communications期刊上发表。
图文摘要
如下图所示，得到的材料具有不同的活性中心，分别被称为CoSAs/NPs@NC-950、Co-SAs/NPs@NC-850和Co-SAs/NPs@NC-750（图2a）。透射电子显微镜（TEM）证明了Co-SAs/NPs@NC-950中存在不同的钴纳米颗粒（NPs），平均尺寸为7.5±1.7 nm（图2b）。此外，经像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）显示，Co NPs被Co-SAs /NPs@NC-950中丰富的钴原子所包围（图2c）。然而，在另外两个样品中，只观察到原子分散的钴原子在载体上（图S9）。HAADF-STEM能量色散光谱（EDS）图像显示Co- sas /NPs@NC-950中C、N、Co和分离的Co NPs分布均匀（图2d）。
Fig. 2 | Synthesis and electronmicroscopy of Co-SAs/NPs@NC-T. a Schematic synthesis of Co-SAs/NPs@NC-T, where T represents the pyrolysis temperature (°C). b TEM images. c AC-HAADF-STEM image of Co-SAs/NPs@NC-950, the Co single atoms are marked with red circles. d EDS mapping of Co-SAs/NPs@NC-950.
在较高的热解温度下，Co-N的含量从Co-SAs/NPs@NC-750中的43.7%显著降低到Co-SAs/NPs@NC-850中的27.0%和Co-SAs/NPs@NC-950中的17.6%，这与C含量的增加相对应（图3a），表明它们的Co-N配位数可能发生了变化，部分被C原子取代。如图3c所示，三种样品的近边吸收处于Co箔和CoO之间，说明Co的价态在0 ~ +2之间。
Fig. 3 | Spectral Characterization of Co-SAs/NPs@NC-T. a N 1s and b Co 2p spectra of Co-SAs/NPs@NC-T. c XANES and d FT-EXAFS spectra at the Co K-edge of Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 and Co-SAs/NPs@NC-750. e WTEXAFS contour plots of Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 and Co-SAs/ NPs@NC-750. f the fitting curve of FT-EXAFS for Co-SAs/NPs@NC-950.
如图4a所示，Co-SAs/NPs@NC-950的活性明显高于Co-SAs/NPs@NC-850和CoSAs/NPs@NC-750。值得注意的是，与标准的商用贵金属催化剂（Pd/C和Pt/C）相比，所有三种制备的Co样品都表现出优越的行为。此外，Zn- ZIF -8和Zn- N- C样品对甲酸脱氢没有活性，表明Zn物种不是活性中心，但对活性的影响可以忽略不计。此外，Co-SAs/NPs@NC-850和Co-SAs/NPs@NC-750在950°C下进行第二次热解1 h，其活性有所增加，但低于Co-SAs/NPs@NC-950。脱氢催化剂的一个重要特点是其稳定性。因此，利用Co-SAs/NPs@NC-950进行了一系列的回收实验。如图4d所示，材料的初始活性和选择性在连续五次运行中保持不变。
采用原位漫反射红外傅里叶变换（In situ DRIFT）对该过程中的反应中间体进行了深入研究。将样品加热到不同的反应温度后，加入甲酸可观察到两组频率（图5a）。HCOOH*在1089、1217和1790 cm−1处出现三个特征峰，分别归因于CH的面外变形π(CH)、C - O的拉伸振动ν(C - O)和C = O的拉伸振动ν（C = O）。为了进一步分析反应途径并确定速率决定步骤（RDS），在Co-SAs/ NPs@NC-950存在下进行了KIE效应。这里，不同的甲酸同位素，如HCOOH、HCOOH、DCOOH和DCOOH，被用于KIE研究。如图5c所示，脱氢速率递减的顺序为：HCOOH > HCOOH > DCOOH > DCOOH。
进行了DFT计算以了解掺杂NPs对Co-SAs的本征活性的影响。根据所示实验和前人的工作，构建了Co-SA /NPs@NC和Co-SAs模型（图6a）。计算的态偏密度（PDOS）表明，与CoN2C2相比，单个Co金属原子和纳米颗粒复合物（Co- sas /NPs@NC）在费米能级附近表现出更高的杂化，导致HCOOH分解的电子转移更有效（图6b）。为了进一步了解Co-SAs/NPs@NC优异的脱氢性能，建立了反应途径和能量。FA脱氢分为HCOOH→HCOOH*、HCOOH*→HCOO* + H*、HCOO* + H*→2H* + CO2*、2H* + CO2*→2H* + CO2、2H*→H2 5个步骤（图6e）。甲酸分子通过羧基氧在催化剂表面的吸附能低于羟基氧。
Fig. 4 | Catalytic performance of Co-SAs/NPs@NC-T. a Plot of volume of produced gas versus time for the dehydrogenation of FA applying different catalysts.
Reaction conditions: FA (10 mmol, 377 μL), catalyst (30 mg), PC (6 mL), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, 4 h. b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), different solvents. c Comparison of gas production rates of heterogeneous catalysts in organic solvents at 85−110 °C.
d Recycling experiments with Co-SAs/NPs@NC-950. Reaction conditions: FA (10 mmol, 377 μL), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvent (6 mL), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, each recycling reaction lasts one hour. Error bars are standard deviations, calculated from three activity testing.
Fig. 5 | In situ DRIFT and isotope-labeled experiments over Co-SAs/NPs@NC-950. In situ DRIFT spectra of HCOOH dehydrogenation over a Co-SAs/NPs@NC-950 and b Co SAs. Legend represents in situ reaction time. c Time course of gas volumes produced using different isotopically labeled reagents. d Kinetic isotope effect data.
Fig. 6 | First-principles calculations of Co-SAs/NPs@NC-950. a Lattice structure of Co-SAs/NPs@NC-950. b PDOS of Co-SAs/NPs@NC-950 and Co SAs. c 3D isosurfaces of charge density differences for HCOOH adsorption on Co-SAs/NPs@NC950 and Co-SAs. d –pCOHP of the Co−O bond for HCOO adsorption on Co-SAs/ NPs@NC-950 (left) and Co-SAs (right). e Reaction pathways of HCOOH dehydrogenation on Co-SAs/NPs@NC-950 and Co-SAs.
结论
作者首次证明了使用具有高度分布的单金属位点和小颗粒的材料可以显著提高产氢催化剂的催化性能。这一概念已经通过合成Co基纳米粒子修饰的单金属原子催化剂（Co-SAs /NPs@NC）以及仅含单金属位点或Co NPs的相关材料得到证实。所有材料都是通过简单的一步热解方法制备的。结构分析表明，最佳催化剂（Co-SAs/NPs@NC-950）由原子分散的CoN2C2单元和掺N的石墨样碳包封小纳米颗粒（7-8 nm）组成。产气率高达1403.8 mL·g−1·h−1 (H2: CO2 = 1.01:1)， H2对CO的选择性为99.96%，并能保持数天的稳定活性。所制备的催化剂的活性分别是现有Co - sa和Pd/C催化剂的4倍和15倍。原位漂移实验表明，与Co-SAs相比，Co-SAs/NPs@NC-950对HCOO*的单齿吸附更强，这在甲酸盐途径和掺杂纳米颗粒中很重要。理论计算表明，掺杂Co NPs通过相互作用使Co单原子的d带中心提高了0.13 eV，增强了对中间体HCOOH*和HCOO*的吸附，从而使反应势垒从1.20 eV降低到0.86 eV，这是Co NPs具有优异活性的原因。
作者为新型单金属原子催化剂提供了设计思路，加深了对不同尺寸金属位点如何协同作用提高催化性能的理解。相信这种方法也可以很容易地扩展到许多其他催化系统。
文献链接
https://doi.org/10.1038/s41467-024-52517-w
