【解读】化学所韩布兴团队JACS：锑修饰铜表面氧物种调控CO2RR选择性

学术 2024-11-13 10:32 中国台湾

第一作者和单位：李鹏松中国科学院化学研究所

通讯作者和单位：李鹏松、朱庆宫、韩布兴中国科学院化学研究所

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10472

关键词：二氧化碳还原

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该工作聚焦于通过调整锑修饰铜催化剂表面的氧物种，在不同电位条件下操控CO₂电化学还原反应中的产物选择性。研究表明，通过调节电压，可以在较正电位下优先生成CO，而在较负电位下可以提高C₂₊产物的选择性。这一发现为开发既经济又具备高效产物选择性的CO₂还原电催化剂提供了新的思路。

背景介绍

在CO₂电化学还原（CO₂RR）的研究中，铜（Cu）催化剂由于其对中间体适度的结合能，能够生成C₁以及多碳（C₂₊）产物，因此成为研究的热点。铜催化剂的表面结构和氧化态对CO₂RR产物的选择性具有显著影响。例如，通过表面修饰（如氮掺杂、表面氯结合或构建异质结），可以提升C₂₊产物的选择性。此外，当铜与其他金属元素（如锌、镍、银、金等）组合时，其电子结构发生变化，从而提高对特定产物的选择性。双金属催化体系通常表现出协同效应，其他金属能够调节Cu的局部反应环境或增强反应中间体的稳定性，促进目标产物的生成。进一步设计与优化铜基双金属催化剂，对于实现CO₂RR产物选择性的调控具有重要意义。

研究内容

中国科学院化学研究所韩布兴院士、朱庆宫研究员、李鹏松博士等报告了一种通过一步共还原法制备的锑修饰铜（CuSb）催化剂，该催化剂在CO₂RR中表现出显著的选择性调控能力，在不同电位下能够选择性地生成一氧化碳（CO）和多碳（C₂₊）产物。研究发现 CuSb催化剂表面的氧物种是决定CO₂RR中的产物选择性主要原因。在较低的负电位下（如-0.6V vs RHE），CuSb催化剂上的氧物种促进了关键步骤COOH的形成，并降低了CO中间体的吸附能力，从而在电流密度为0.3 A/cm²时实现了高达98.2%的CO法拉第效率（FE）。然而，随着电流密度的增加，CO的FE逐渐降低，而C₂₊产物的FE增加。当电流密度达到1.1 A/cm²且电位为-1.1V vs RHE时，主要产物转变为C₂₊化合物，其FE高达75.6%。原位实验研究和理论计算表明，通过电位调节CuSb催化剂上的表面氧物种，可以调控CO和C₂₊产物的选择性。在较正的电位下，CuSb/O表面的存在促进了CO的生成，因为氧物种不仅降低了COOH形成的反应自由能，还减少了CO中间体的吸附，从而有利于CO的生成。相反，在更负的电位下，CuSb表面上的*CO吸附增强，促进了C-C偶联反应，生成了更多的C₂₊产物。为了进一步确认氧物种在促进低电流密度下CO生成中的作用，进行了交替实验，即在0.3 A/cm²和1.1 A/cm²之间切换电流密度。实验结果显示，当电流密度从1.1 A/cm²切换回0.3 A/cm²时，CO的FE从98%降至61%，同时伴随C₂₊产物的形成（25%）。这表明在CuSb表面氧物种缺失的情况下，*CO中间体的吸附能力增强，导致在低电流密度下出现C₂₊产物。此外，还比较了CuSb-2催化剂在电解前后（即有无表面氧物种）的催化性能。结果显示，在没有表面氧物种的CuSb-2催化剂上，随着电流密度的增加，CO的FE降低而C₂₊产物的FE增加，这与Cu催化剂的趋势相似。这进一步证明了CuSb-2催化剂的产物选择性受到电位和表面氧物种的共同调控。

图1、TEM和HRTEM图像展示了CuSb-2催化剂的形貌，表明其具有均匀的纳米结构。STEM与元素映射图进一步显示了锑在铜基体中的均匀分布。XRD图谱表明CuSb-2主要由金属Cu组成，且掺杂Sb后Cu的晶格发生轻微变化。XPS和XANES光谱表明锑的掺杂有效改变了铜的电子结构，促进了催化剂在CO2还原反应中的活性。

图2、展示了在不同电流密度下Cu和CuSb-2催化剂在CO2还原反应中的法拉第效率(FE)。结果显示，CuSb-2在低电位时对CO有更高的选择性，而在高电位时对C2+产物有更高的选择性，这表明锑掺杂提高了多碳产物的选择性。长期稳定性实验显示，CuSb-2在10小时内的CO和C2+产物的FE保持稳定。

图3、Operando XANES和EXAFS光谱显示，在电化学反应条件下，CuSb-2中的铜保持金属态，表明其结构稳定。Raman光谱显示在不同电位下的反应中间体，在低过电位下，催化剂表面存在氧吸附物种，促进了CO的生成。在较高的电位下锑掺杂增强了*CO的吸附，促进了C-C偶联反应，增加了C2+产物的选择性。

图4、展示了Cu、CuSb和CuSb/O催化剂在不同电位下的自由能图，表明CuSb/O在正电位下对CO的生成更有利，而CuSb在负电位下促进C2+产物的生成。CORR的FE数据显示，C2+产物的选择性相对于CO2RR显著增加，证实了在高电位下C2+产物的生成是通过CO2先进行2电子过程还原为CO然后进一步耦合过程进行的。

心得与展望

CuSb催化剂在CO₂RR中C₁和C₂路径的调控来源于通过电位调节CuSb表面氧物种的调制。在CO生成模式下（较正电位），CuSb表面的氧物种不仅降低了CO中间体的吸附能力，还降低了COOH形成的反应自由能，促进了CO的生成。在更负的电位下，则有利于C-C偶联反应的发生和C₂₊产物的生成。这项工作有助于深入理解催化剂设计原理和不同产物的反应机制，促进了新催化剂在高效CO₂电解中的合理设计。

课题组介绍

中国科学院化学研究所韩布兴课题组主要从事物理化学与绿色化学交叉研究；设计催化材料-绿色溶剂体系，采用热催化、电催化和光催化等手段，发展高效绿色反应路线，实现CO₂、生物质和废弃塑料的转化利用，以绿色碳资源为原料生产化学品、能源产品和材料。课题组长期招聘博士后，欢迎致力于上述研究方向的青年才俊加入。具体岗位职责、应聘条件和薪资待遇按化学所相关规定执行，具体信息请直接联系意向合作导师。详见课题组网站：http://hanbx.iccas.ac.cn

通讯作者

李鹏松，中国科学院化学研究所博士后，合作导师韩布兴院士，获得“博新计划”、中国科学院特别研究助理资助项目、青年科学基金项目和博士后面上基金的资助。目前研究方向为电极材料与电解液的设计用于二氧化碳电催化转化制备重要化学品和电解水制氢。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed., Green. Chem等期刊发表论文30余篇，H因子26。

朱庆宫，中国科学院化学研究所研究员。2020年国家自然科学基金-优秀青年科学基金项目获得者。于2014年加入韩布兴院士领导的科研团队，开展电化学和绿色化学方面的交叉研究工作。主要从事高效电催化剂设计、电催化CO₂转化、电化学有机合成等方面的研究工作。在电解液与催化材料设计有机结合，发展CO₂高效电催化转化新方法方面取得系列创新性研究成果，形成了鲜明的特色和优势。近5年，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation, Chem. Sci.等国际知名期刊发表论文40余篇。相关成果得到了国家自然科学基金青年基金、面上项目、优秀青年科学基金及“大科学装置前沿研究”重点专项等项目的支持。研究成果被中华人民共和国科技部、人民网、ChemistryViews、物理化学学报等网站及期刊评述。目前，任Chemical Synthesis青年编委、高等化学学报和Nanomaterials客座编辑。

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任。现任创新中国智库首席科学家、中国化学会绿色化学专业委员会主任，曾任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学分会主席、IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学性质、生物质和二氧化碳转化利用研究方面取得系统性成果。

参考文献

Pengsong Li, Jiyuan Liu, Yong Wang, Xiang-Da Zhang, Yuqing Hou, Yichao Zhang, Xiaofu Sun, Xinchen Kang, Qinggong Zhu, and Buxing Han, Journal of the American Chemical Society, 2024, 146 (38), 26525-26533, DOI: 10.1021/jacs.4c10472

编辑: Bin Zhang

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