2024
金属-氧空位活性结构调控实现二氧化碳加氢超高产率制乙醇
中国科学院上海高等研究院
借助可再生能源获得的H2，将CO2资源化利用转化为乙醇，不仅可以缓解对化石资源的过度依赖、保障国家能源安全，还有助于相关行业双碳目标的实现。此外，乙醇广泛用作化工基础原料，还可直接用于交通运输燃料以及通过ATJ醇喷路线制备可持续航空燃料（SAF），因而开发绿色乙醇合成技术还可应对未来碳边境调节机制与可再生燃料的强劲需求。
前期，中国科学院上海高等研究院（以下简称“上海高研院”）高鹏研究员团队在铁锌甲醇合成催化剂的基础上，通过物相结构调控引入碳化铁物相（Fe5C2）形成ZnFe2O4/Fe5C2界面，推动了产物由甲醇向乙醇等多碳含氧产物转变，并打破传统费托合成过程中含氧碳氢化合物的Anderson-Schulz-Flory分布，含氧产物中C2+OH比例可达98.2%，CO2单程转化率达到40.9%，较优条件下C2+OH产率高达137.7 mg/g/h（Chem 2024, 10, 2245）。对于CO2制乙醇反应，需要催化剂高效活化CO2并精确调控碳-碳偶联，以实现最佳的乙醇选择性。CO2活化会产生各种C1中间体，而碳-碳偶联可以经历一个多样且复杂的反应网络。钯基、铱基和铑基单原子催化剂在CO2加氢过程中展现出较高的乙醇选择性。然而，由于单原子催化剂难以同时诱导CO2活化及碳-碳偶联，其反应活性并不高。同时，由于单原子催化剂的表面自由能较高，在高温高压反应过程中易烧结失活。因此，开发高活性、高选择性、高稳定性的CO2制乙醇催化剂极具挑战性。
图1 RhFeOx/TiO2高效催化CO2加氢制乙醇反应性能、构效关系以及机理研究
研究团队近期在具有不同晶相组成（锐钛矿型、金红石型和P25）的二氧化钛载体上合成了RhFeOx催化剂，并将其应用于CO2加氢选择性制乙醇的研究。在最佳反应条件下（220 oC，5.0 MPa和H2/CO2 = 3），RhFeOx/P25催化剂展现出了优异的TOF值（544.8 h−1）和乙醇选择性（90.5%），乙醇时空收率可达18.7 mmol/g/h（860.2 mg/g/h），高于目前其它文献报道的结果。通过XANES、XPS、EPR、EXAFS和原位红外等表征以及H2/D2交换和C2H4加氢探针实验，对CO2加氢制乙醇的构效关系和反应机理进行了深入研究（图1）。研究发现，RhFeOx/P25催化剂中Rh纳米颗粒高度分散于P25载体上，倾向于存在锐钛矿与金红石接合处的低配位Rh0位点有利于CO2的活化与加氢过程，高度分散的FeOx物种与形成的大量氧空位（OV）能促进CO2活化并经逆水煤气变换生成CO，Rh-TiOx界面上形成的独特Rh0-Rhδ+-OV-Ti3+活性结构促进了碳-碳偶联，由此实现乙醇的高选择性合成。此外，由于存在较强的金属-载体强相互作用，催化剂还展现了优异的稳定性。本工作还为构建高活性和高稳定性的金属/氧化物界面位点提供了一条有前景的途径，从而推动了二氧化碳加氢高效制乙醇技术的发展。
相关工作以“Construction of Active Rh–TiOxInterfacial Sites on RhFeOx/P25 for Highly Efficient Hydrogenation of CO2 to Ethanol”为题在ACS Catalysis上发表。该工作的第一作者为上海高研院博士研究生龚琛凡，通讯作者为上海高研院王浩副研究员和高鹏研究员。同步辐射X射线吸收实验通过与上海高研院上海光源科学中心李炯研究员在BL11B线站开展in-house研究完成。该研究工作得到国家自然科学基金重大项目与面上项目、中国科学院青年交叉团队、中国科学院上海分院青年攀登计划、上海市优秀学术带头人计划、上海市自然科学基金原创探索项目与榆林学院-中科院洁净能源创新研究院联合基金项目的支持。
文章链接：
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04954
