第一作者：龚琛凡
通讯作者：王浩、高鹏
通讯单位：中国科学院上海高等研究院
原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04954
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近年来，催化CO2转化为高值化学品和清洁燃料成为了研究的热点。近期，中国科学院上海高等研究院高鹏研究员和王浩副研究员构筑了具有丰富Rh−TiOx界面活性位的RhFeOx/TiO2催化剂，并将其应用于催化CO2加氢制乙醇的研究。研究发现，RhFeOx/P25催化剂在不同TiO2晶相界面处同时具有较多的Rh0−Rhδ+−OV−Ti3+界面活性位。对该催化剂上进行CO2加氢反应实验，经过反应条件优化后，能实现544.8 h−1的高TOF值和90.5%的高乙醇选择性，最高乙醇时空产率可达18.7 mmol gcat −1 h−1，高于目前文献所报道最佳值。通过同步辐射X射线吸收光谱实验、CO2-TPD、XPS、EPR和原位红外等表征，结合H2/D2同位素交换和乙烯脉冲加氢探针实验对RhFeOx/P25催化剂上CO2加氢制乙醇的构效关系和反应网络进行了深入研究，证实了Rh-TiOx界面活性位在催化CO2加氢制乙醇过程中的关键作用。
背景介绍
对于CO2催化加氢制乙醇，要求催化剂具有能同时高效活化CO2以及精准调控中间产物碳碳偶联的能力，以实现最佳的乙醇选择性。然而，CO2活化往往产生各种C1中间体，碳碳偶联使反应网络更加复杂化。前期研究发现，钯基、铱基和铑基等单原子催化剂在CO2加氢过程中展现出了优异的乙醇选择性。然而，由于单原子催化剂难以同时兼顾CO2活化和碳碳偶联，其反应效率往往不高。因此，开发高效、高选择性的乙醇合成催化剂极具挑战性。
本文亮点
1. 晶相工程策略指导催化剂构建：通过调控TiO2的晶相组成，调节活性物种的表界面活性位分布，为高效CO2加氢高选择性制乙醇催化剂的设计提供了新方法。
2. 构筑丰富的催化剂表界面活性位：催化剂表面Rh0活性位和界面Rh0−Rhδ+−OV−Ti3+活性位对CO2的活化和碳碳偶联至关重要，且界面活性位丰富存在于载体P25的锐钛矿/金红石相界面处，有效促进了CO2加氢转化生成乙醇。
3. 高活性和高乙醇选择性：RhFeOx/P25催化剂在CO2加氢制乙醇中展现出了优异的TOF值（544.8 h−1），乙醇选择性（90.5%）和良好的稳定性，最高乙醇时空产率可达18.7 mmol gcat −1 h−1。
图文解析
作者通过同步辐射X射线吸收光谱深入研究了RhFeOx/TiO2催化剂上Rh、Ti和Fe的配位结构和配位环境。研究发现，与新鲜催化剂相比，还原后的RhFeOx/TiO2中均存在Rh0物种以及部分Rhδ+物种。此外，通过拟合发现，RhFeOx/P25催化剂上存在最低的Rh−Rh配位数（图3）。
最后，作者通过CO2-TPD，H/D同位素交换以及乙烯脉冲加氢等实验，研究了RhFeOx/TiO2催化剂在CO2加氢过程中的加氢机制（图5）。其中，H/D同位素交换实验结果表明，RhFeOx/P25催化剂具有高的解离氢气和氢转移能力，这归因于催化剂上高度分散的表面Rh0位点和丰富的Rh0−Rhδ+−OV−Ti3+界面活性位。乙烯脉冲加氢实验结果也证实了RhFeOx/P25催化剂上具有高的催化加氢能力。
为了深入揭示催化剂上CO2加氢制乙醇的反应机制，作者进行了原位红外光谱（in situ DRIFTS）测试。研究了CO2在RhFeOx/P25催化剂上的吸附行为，以及在不同温度下CO2加氢过程中的关键中间物种变化。实验结果表明，CO2首先在TiO2的氧空位上吸附形成b-CO3和m-CO3，随后在Rh0−Rhδ+−OV−Ti3+界面位点上进一步加氢形成b-HCOO*、CHO*和CHx*等中间体，最终通过碳碳偶联生成乙醇（图5）。
总结与展望
此项研究工作中，该团队通过晶相工程调控构筑了具有丰富Rh−TiOx界面活性位的RhFeOx/TiO2催化剂，助力催化CO2加氢高选择性制乙醇。通过构建TiO2不同晶相组成来调控金属与载体界面间的强相互作用关系。其中，RhFeOx/P25催化剂上进行CO2加氢反应具有最高TOF值，乙醇选择性和乙醇时空产率。稳定性测试验证了RhFeOx/P25催化剂的高稳定性。同步辐射X射线吸收光谱实验和原位红外光谱实验分别揭示了RhFeOx/P25催化剂上存在低配位Rh−Rh键和Rh−O键，CHx*和CHO*是CO2加氢制乙醇反应过程中的关键中间物种。构效关系研究表明，适当比例的表面Rhδ+物种占比和丰富的界面Rh0−Rhδ+−OV−Ti3+活性位更有利于C1中间物种进行碳碳偶联。此外，该工作也为构建CO2加氢制乙醇等高碳醇的高效催化剂提供了新策略和新方法。
文章信息
Chenfan Gong, Hao Wang, Jian Zhang, Chengguang Yang, Xianni Bu, Haiyan Yang, Jiong Li, and Peng Gao. Construction of Active Rh−TiOx Interfacial Sites on RhFeOx/P25 for Highly Efficient Hydrogenation of CO2 to Ethanol. ACS Catal. 2024, 14, 17582−17597.
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04954
第一作者
龚琛凡：中国科学院上海高等研究院博士研究生（导师：高鹏研究员，王浩副研究员），研究方向为高效CO2加氢制乙醇催化剂的设计与构效关系研究。
通讯作者
王浩：中国科学院上海高等研究院副研究员，中国科学院大学硕士生导师，长期从事二氧化碳/合成气加氢转化制高附加值化学品以及液体燃料的高效催化剂的设计以及反应机制的研究。以第一/通讯作者在ACS Catalysis、Chem Catalysis等期刊发表论文20余篇，主持承担国家自然科学基金青年基金与重大项目子课题，参与壳牌、中海油、岚泽能源等校企合作项目多项。
高鹏：研究员、博导、国家特支计划-青年拔尖、中国科学院特聘研究核心。主要从事碳一分子转化制燃料与化学品相关的催化研究。2021年获中国催化新秀奖，曾入选国家高层次人才特殊支持计划-青年拔尖人才、上海市优秀学术带头人、青年拔尖、启明星、明珠菁英人才与人才发展基金资助计划、中国科学院青年交叉团队（负责人）与青促会以及上海分院青年攀登计划与青年英才等。以第一/通讯作者在Nature Chemistry、Science Advances、Chem、等刊物上发表SCI论文60篇，其中ESI高被引论文7篇，H因子40，入选全球前2%顶尖科学家年度影响力榜单(2021-2024)与RSC高被引作者，授权中国发明专利14项、美国专利1项。承担国家自然科学基金、上海市科委、中国科学院战略先导专项以及壳牌、埃克森美孚合作研发项目等十余项研究工作。还担任Science China Chemistry、《中国科学：化学》与Chinese Journal of catalysis的青年编委。
课题组主页：https://teacher.ucas.ac.cn/~0044280
编辑: 任德章
