通讯作者：李亚栋（清华大学），李治（北京师范大学），刘锦程（南开大学）
论文DOI：10.1021/jacs.4c11305
钯（Pd）催化剂在多种化工过程中表现出高效性，但在实际应用中容易中毒。硫是Pd基催化剂的主要毒化剂之一，由于Pd-S键强，回收利用硫中毒的Pd具有挑战性。本文提出了一种自上而下的策略，通过一步热原子化同时降解硫化钯并创建Pd单原子位点。具体而言，将Pd4S模型纳米颗粒负载于ZIF-8上，经过热处理后，成功转化为负载在氮、硫共掺杂碳（Pd1/N, S–C）上的Pd单原子位点。密度泛函理论计算表明，形成的PdZn中间体有助于在金属纳米颗粒附近空位的产生，从而促进了原子化过程。并且这一策略可便捷地应用于硫中毒的商业Pd/C催化剂的原子化，展示了商业催化剂回收的潜力。催化性能研究表明，相较于Pd4S，优化后的Pd1/N, S–C催化剂在乙炔半加氢反应中表现出良好的活性和显著提高的选择性。钯基催化剂因其在石化炼制、有机合成和废气净化等工业过程中的高效性而广泛应用。然而，由于易受硫化物等毒化物影响，钯催化剂在使用过程中容易失活，限制了其长期使用。硫化钯复合物（PdxSy，典型形式为Pd4S）的形成会导致催化剂活性显著降低且难以逆转，现有PdxSy的再生方法通常需要高温高纯氢处理，既不安全也不现实，且再生后的催化性能往往难以恢复到理想的性能。因此，开发简单有效的方法将中毒的Pd回收利用具有重要的意义。基于单原子位点催化剂（SASCs）的优势及“自上而下”法制备单原子位点的启示，本文提出了一种新方法，将硫中毒的钯催化剂（如Pd4S）通过一步热处理转化为单原子位点催化剂，实现了硫中毒钯催化剂的再利用。实验以Pd4S为模型，通过ZIF-8负载与高温热解成功实现钯单原子位点（Pd1）的制备，并显著提升其在乙炔半加氢反应中的催化性能。该方法还可以应用于商业硫化钯催化剂（Pd-S/C）的再生。图1展示了从Pd4S/ZIF-8到Pd1/N, S–C的简要示意图。首先，将均匀分散的Pd4S纳米颗粒与ZIF-8充分混合，形成Pd4S/ZIF-8。接下来在N2气氛下950℃热解3 h。在热解过程中，Pd4S/ZIF-8首先在700°C下转化为负载在氮和硫共掺杂碳上的金属间PdZn纳米颗粒（PdZn/N, S–C），继续升温，样品会经历PdZn中间体与Pd单原子共存阶段（Pd1和PdZn/N, S–C），在950°C热解足够时间后，PdZn中间体会完全转化为Pd单原子位点，最终形成Pd1/N, S–C。![]()
图1. (a) Pd硫化物纳米颗粒转变为Pd单原子的示意图。(b–e) Pd4S/ZIF-8、PdZn/N, S–C、Pd1&PdZn/N,
S–C和Pd1/N, S–C的TEM暗场图像。
电镜结果表明， PdZn完全转化为单原子Pd，未形成Pd团簇或纳米颗粒。EXAFS和XPS分析进一步证实，Pd1/N, S–C中的Pd单原子带有部分正电荷，并与四个具有卟啉状结构的N原子配位。理论计算表明，PdZn中间体的形成有助于在金属纳米颗粒附近生成空位，从而促进原子化过程。![]()
图2. (a) Pd1/N, S–C的TEM暗场图像及EDS映射结果。(b) Pd1/N, S–C的HAADF-STEM图像（Pd单原子以黄色圆圈标出）。（c）Pd箔、Pd4S/ZIF-8、PdZn/N, S–C和Pd1/N,
S–C的Pd K边EXAFS谱的k2加权傅里叶变换。（d）Pd1/N, S–C的定量EXAFS拟合曲线；插图：Pd1/N,
S–C的Pd K边k空间EXAFS谱及拟合曲线。（e）Pd1/N, S–C和PdZn/N, S–C的Pd 3d
XPS光谱。（f）通过CI-NEB方法计算的路径能量分布及不同配位环境下相应的初始态、最终态和过渡态构型（Zn，紫色；Pd，绿色；C，灰色；S，黄色；N，蓝色）。
进一步研究了通过一步热解将硫中毒的自制和商用Pd/C转化为Pd单原子位点催化剂（Pd SASC）。TEM和EDS图像显示，硫中毒的Pd纳米颗粒完全消失，Pd以单原子形式分散在氮、硫掺杂的碳基底上（Pd1/N, S–C/C）。ZIF-8的添加可以防止Pd颗粒在热解后发生团聚，确保了Pd/C转化为Pd单原子催化剂（Pd
SASC）。![]()
图3. (a) Pd1/N, S–C/C的EDX元素分布图。(b)
Pd1/N, S–C/C的选区EDX结果（区域1：来源于ZIF-8的N掺杂碳，区域2：来源于Pd–S/C的碳）。（c）Pd–S/C和Pd1/N, S–C/C的XRD谱图。（d）Pd/C、Pd–S/C和Pd1/N,
S–C/C的Pd 3d XPS光谱。
单原子Pd催化剂（Pd1/N,
S–C）在乙炔半加氢反应中显示出优异的催化性能，在150 °C实现了99.7%的乙炔转化率和80.1%的乙烯选择性。相比之下，硫化钯在高温下不仅转化乙炔，还会将乙烯进一步氢化成乙烷，导致乙烯选择性差。DFT表明，Pd-SAs上C2H2加氢生成C2H4步骤的能垒高于Pd4S-NCs上的能垒，因此在Pd-SAs上实现C2H2 100%转化率需要更高的温度。通过计算Pd-SAs和Pd4S-NCs上的C2H4的解吸能Edes，发现Pd-SAs上的Edes（0.15 eV）远低于Pd4S-NCs（0.83 eV），表明生成的C2H4更容易从中解吸，因此Pd-SAs表现出更高的乙烯选择性。![]()
图4. Pd1/N, S–C和Pd4S/N–C在不同反应温度下的(a)乙炔转化率和(b)乙烯选择性。Pd1/N,
S–C/C和Pd1/N, S–C/C-Comm在不同反应温度下的(c)乙炔转化率和(d)乙烯选择性。(e) Pd–N4S2和(f) Pd4S (110)表面上乙炔逐步加氢生成到乙烷机制的能量分布及相应结构。
本研究通过简便的一步热解法成功实现了硫化钯纳米颗粒和硫化Pd/C原子化为Pd单原子位催化剂，用于选择性乙炔半加氢。这一发现提出了一种利用“自上而下”策略回收硫中毒钯基废料的新模型。DFT计算进一步揭示了原子化机制并证明了所制备的Pd单原子催化剂的高选择性。Qiheng Li，Shoujie Liu，Jin-Cheng
Liu*，Zhi Li*，Yadong Li*，Recycling Sulfur-Poisoned Pd Catalysts via Thermal Atomization for
Semi-Hydrogenation of Acetylene. Journal of the American Chemical Society.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11305科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
