甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）的干重整反应是一种重要的化学过程并受到广泛关注。镍基催化剂因其高活性和相对较低的成本，在甲烷干重整等多相催化反应过程备受关注。然而，高温多相催化反应研究中存在催化剂的尺寸与热稳定性难以匹配问题，即高金属暴露的催化剂在高温条件下易发生烧结导致催化剂失活。因此，如何设计一种兼具高温稳定性和高金属暴露活性的镍基催化剂是研究难点。第一作者和单位：何德东，昆明理工大学化学工程学院
通讯作者和单位：张宜民，陆继长，罗永明
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202412895
关键词：双重限域，高金属暴露，单原子诱导，超小纳米颗粒
在催化剂的制备过程中，载体的选择与处理对催化剂的性能调控具有重要影响。二氧化硅（SiO2）作为常见的催化剂载体，其表面性质和结构特性对负载的金属催化剂的稳定性具有显著影响。然而，传统的制备方法往往难以精确调控载体的表面性质和金属与载体之间的相互作用，从而影响了催化剂的性能。因此，实现Ni纳米颗粒在载体上的稳定负载和充分暴露，成为提升催化性能的关键。本文将介绍一种双重限域环境调控下的高稳定性和高金属暴露型超小镍纳米颗粒的设计方法，并探讨其在高温甲烷干重整反应中的应用。本文报道了一种创新性的制备方法，通过双重限域策略，成功设计了具有超高稳定性和表面充分暴露的Ni超小纳米颗粒。该策略包括表面增加羟基并诱导形成单原子镍及其高温原位演化形成超稳定和充分暴露的Ni超小纳米颗粒的过程。这种方法不仅显著提高了Ni纳米颗粒的稳定性，还使其表面得到充分暴露，从而大幅提升了高温甲烷干重整的催化性能。催化剂的甲烷干重整性能
图1. 催化活性及稳定性评价。A) 不同温度下的CH4和CO2转化速率；B) 本研究与文献报道的催化剂比活性比较；C) 连续DRM催化反应102 h。反应条件：T = 750℃，GHSV = 100,000 mL h−1·gcat−1；D)本研究与文献报道的催化稳定性比较。图1展示了催化剂在长时间DRM反应中的稳定性测试结果。通过对比不同催化剂的稳定性表现，可以发现设计的Ni/S-SBA-15-OH催化剂在750℃高温下的102.5h长时间反应后仍能保持良好的催化性能和稳定性，并且其TOF和反应稳定性在文献报道中处于较高水平。图2. A，B) 未经还原处理的Ni/S-SBA-15-OH的HAADF-STEM图像和EDS图谱；C) Ni k边XANES光谱和D) 未还原处理的Ni/S-SBA-15-OH和Ni/S-SBA-15-900的EXAFS光谱的傅里叶变换，以Ni箔和NiO为参考样品；E) Ni/S-SBA-15-OH、NiO和Ni箔的Ni k边EXAFS谱的小波变换；F) 由孤立/簇原子形成的超小镍纳米粒子的结构演化。进一步对所制备的样品进行球差电镜和同步辐射表征发现，Ni/S-SBA-15-OH在还原前显示出原子级分散。进一步通过HRTEM等表征证明，Ni/S-SBA-15-OH在H2/Ar高温原位诱导还原后的平均颗粒尺寸小于2nm，为1.87nm的超小尺寸 Ni基催化剂。图3. 反应后催化剂的TEM图：A) Ni/S-SBA-15-900 (50 h)；B) Ni/S-SBA-15-550 (50 h)；C) Ni/S-SBA-15-OH (20 h)；D-G) Ni/S-SBA-15-OH (102 h)；H) 长时间DRM反应前后催化剂粒度；I)催化剂的烧结速率。通过对反应后的催化剂样品进行了TEM分析，证明了超小尺寸Ni催化剂的金属Ni被限域在载体SBA-15的孔道内。在经过102.5h的DRM反应后，催化剂的尺寸仍然保持在3.16 nm，其烧结速率仅为0.7 %/h，这证明了孔道限域的有效性。图4. A) 催化剂的准原位Ni 2p XPS; B-C) 不同催化剂上的吡啶红外; D) 催化剂的H2-TPR；E) 由H2-TPR计算出的催化剂的还原度；F) 750 °C下H2/Ar还原的催化剂的准原位Ni 2p XPS。通过对系列样品进行了准原位XPS，吡啶红外，H2-TPR等表征，证明了超小尺寸Ni催化剂的金属Ni与载体SBA-15之间具有强金属载体相互作用力，这种化学限域作用可以在高温DRM反应过程中有效减缓金属烧结的发生。图5. A)不同催化剂的CO2-TPD；B) 设计的CO2/CH4-TPSR-MS；C) Ni-I-SBA-15-550上；D) Ni/S-SBA-15-OH和Ni-I-SBA-15-550催化剂上CO2/CH4原位漫反射红外的比较；E)和F) Ni/S-SBA-15-OH和Ni-I-SBA-15-550催化剂上DRM反应的原位漫反射光谱比较。从图5中可以看出，超小尺寸的Ni纳米颗粒显示了更强的CO2吸附活化能力，并在一系列设计型的原位TPD-MS中检测到了CO2辅助甲烷活化的作用。进一步原位红外证明，超小尺寸的Ni纳米颗粒由于其独特的配位和电子环境性质，导致其与大尺寸Ni的DRM反应路径不同。具体而言，在超小尺寸的Ni纳米颗粒催化的原位DRM反应红外中，检测到了*CHO的中间体，这被认为是CO2辅助甲烷活化的原因。图6. A)超小尺寸镍催化剂的电荷差密度；B) 超小尺寸镍催化剂的PDOS分析；C) CO2活化两种途径的DFT计算；D) CH4在超小尺寸Ni催化剂上非深度裂解与深度裂解能垒比较；E)两种途径的PDOS分析。理论计算进一步证明了以上结论。通过对超小尺寸Ni催化剂的PDOS分析，进一步证明了其强金属载体相互作用力的发生。通过对CO2活化两种途径的DFT计算，证明了超小尺寸Ni催化剂具有更强的CO2活化能力。通过对CH4在超小尺寸Ni催化剂上的非深度裂解与深度裂解能垒进行比较和两种途径的PDOS分析，证明了具有双重限域微环境的超小尺寸Ni催化剂上更容易发生非深度裂解的CHO路径。本文介绍了一种创新的催化剂设计方法，通过H₂O₂对载体表面修饰强化吸附，结合表面空间限域效应，成功制备了高度分散且超小的Ni纳米颗粒，这些粒子被限域在SBA-15载体的介孔通道中，并具有强金属载体相互作用的化学限域作用。这种独特的双重限域微环境不仅提高了催化剂的热稳定性，还实现了金属原子高表面暴露特性，从而打破了稳定-暴露的平衡。所得催化剂在甲烷干重整（DRM）反应中表现出高活性和稳定性，为工业应用提供了可能。此外，该方法还为其他高温催化反应中高性能、抗烧结催化剂的设计提供了新的思路。何德东，昆明理工大学教授/博士生导师。云南省中青年学术技术带头人后备人才，云南省优秀青年基金获得者。担任《Frontiers in Chemistry》期刊副主编，《工业催化》期刊编委，《中国化学工程学报（英文版）》和《中国稀土学报（英文版）》期刊青年编委。先后主持国家自然科学基金（面上/青年/地区）3项、云南省重大专项课题（200W）1项、云南省自然科学基金（优青/青年）2项等纵/横向科研项目10余项。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B, Adv. Funct. Mater., ACS Catal.等发表学术论文56篇，出版学术专著/本科规划级教材各1部，参与出版国家标准1项。获2020年度（6/12）和2023年度（3/12）中国有色金属工业科学技术奖二等奖2项。罗永明，昆明理工大学二级教授/博士生导师，化学工程学院院长。国家“高层次人才支持计划”入选者、云南省“兴滇英才支持计划”云岭学者、享受云南省政府特殊津贴、云南省中青年学术和技术带头人。云南省含硫精细化学品合成重点实验室主任、云南省挥发性有机物污染防治与资源化创新团队负责人、云南省高校恶臭挥发性有机物控制重点实验室主任、昆明理工大学先进环境功能材料创新团队首席教授，兼任云南省化工行业协会副会长。近年来，主持国家基金重点项目、重点研发计划课题、NSFC-云南联合重点等国家自然科学基金10余项；主持云南省创新团队、省高校重点实验室、省自然科学重点等省部级科研课题与平台项目7项；主持万华化学等企业委托的技术攻关项目10余项。以第一/通讯作者在Nat. Common., Angew., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal., 和J. Catal.等环境催化和能源化工领域发表学术论文70余篇。目前已多项研究成果已实现产业化应用，排名第一获省部级科技奖励2项。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
