用大共轭分子构筑的多孔晶体材料是开发刺激响应光电材料的有效的平台。其中，二维共价有机框架（COFs）是制备这类材料的理想平台，这类材料在层内通过共价键链接，层间通过非共价相互作用稳定结构。一维结晶聚合物链也是研究共轭大分子性能的理性平台，链间可以产生空隙容纳客体分子，但是相关报道比较少。这些晶体材料中共轭单元的堆积方式对材料的光电性质有决定性作用，而其堆积方式是由结构中的共价作用和非共价相互作用共同决定的。芘基分子是被广泛使用的构筑多孔荧光材料的单体，由于其相互作用倾向于AA堆积1。要调控芘的堆积方式，需要引入其他的非共价相互作用来打破这种相互作用。我们之前的工作发现，甲氧基取代的对苯而甲醛可以引入非共价相互作用，明显的影响四叉胺对结构的导向作用2，所以在这个工作中我们通过甲氧基作为取代基调控材料中芘的堆积。 用2,3-二甲氧基对苯二甲醛和PyTTA（1,3,6,8-4(4-氨基苯基)芘）在溶剂热条件下反应10天得到四方的片状堆积成的块状样品；用2,5-二甲氧基对苯二甲醛和PyTTA在相同的溶剂热条件下反应3天合成非常均匀的圆片状材料。高结晶性和良好的分散性使得这两个晶体结构的所有非氢原子位置可以确定，这一过程通过3D ED数据直接法解析。从而确定oDMPA-Py-COF是具有AA-I-AA堆积的二维COF。pDMPA-Py-CP是AB堆积的一维聚亚胺链，保留了PyTTA上相对的两个氨基未反应，这一点也通过红外和固态NMR得到证明。 Figure 1. Synthesis and
characterization of oDMPA-Py-COF and pDMPA-Py-CP. (a) The reticular
construction of oDMPA-Py-COF and pDMPA-Py-CP. The oDMPA-Py-COF show high
crystallinity as evidenced by SEM image (b) and Single crystal 3D ED data (c).
The SEM and 3D ED data for pDMPA-Py-CP are shown in (d) and (e). Powley
refinement of oDMPA-Py-COF (f) and pDMPA-Py-CP (g) using the crystal structure
elucidated by 3D ED. (h) FT-IR spectra of oDMPA-Py-COF and pDMPA-Py-CP. Scale
bar in (b) and (d) are 1 micron oDMPA-Py-COF形成AA-I-AA堆积，具体来说，两层先形成紧密的AA堆积：层间距为3.6 Å，横向滑移沿着芘的短轴方向位移为1.26 Å。两个AA堆积之间以倾斜的方式堆积：层间距为4.7 Å，横向滑移为5.4 Å。在倾斜堆积的两层结构中，芘核之间完全不重叠。在AA堆积中，芘核的重叠面积是48%，与之前报道的AA堆积的Py-1P-COF中结构类似3。pDMPA-Py-CP结构中，为了协调两个构筑单元的构型和位阻，形成了AB堆积方式：层间距为3.6 Å，横向位移11.3 Å，芘分子之间完全没有重叠。pDMPA-Py-CP、oDMPA-Py-COF和先前报道的Py-1P-COF代表了单层、双层和多层芘的堆积模式，为研究芘基材料的光电性能提供了独特的平台。 Figure 2. Molecular packing of
oDMPA-Py-COF and pDMPA-Py-CP compared to Py-1P-COF. oDMPA-Py-COF shows a unique
AA-inclined-AA packing (a), which incorporates slipped AA stacking (1 and 1’
layers or 2 and 2’ layers, b) and inclined stacking (1 and 2 layers, c) with
the distance between pyrenes of 3.60 Å (d) and 4.70 Å (e), respectively.
pDMPA-Py-CP (f) is a linear poly-mer with AB stacking (g). The distance between
pyrene and the adjacent phenyl ring is 3.57 Å (h). Py-1P-COFhas a slipped AA
stacking (i) with a lateral offset of 1.26 Å along the short axis of pyrene
(j), and the distance between pyrenes of 3.6 Å (k) 不同芘的堆积方式对其材料的性质应该会有很明显的影响，正如在芘分子形成二聚体或聚集体后荧光显著红移并且变宽。但是这三个材料的UV-vis和荧光光谱都非常相似，不仅如此，荧光寿命几乎都是3.7 ms，这表明芘和芘之间的电子耦合对这几个材料的影响很小。DFT计算结构显示了三个材料的HOMO和LUMO轨道有相似的电子分布。HOMO电子主要分布在芘核，LUMO主要分布在苯基和相连接的醛基构筑单元，所以我们认为相似的荧光是层内相互作用的结果。 Figure 3. Fluorescence properties and
electronic structure of Py-1P-COF, oDMPA-Py-COF,
and pDMPA-Py-CP. (a) UV-vis and fluorescence spectra of Py-1P-COF, oDMPA-Py-COF, and pDMPA-Py-CP. (b) The time-resolved fluorescence measurement of
Py-1P-COF, oDMPA-Py-COF, and pDMPA-Py-CP. Electron density distributions of
HOMO and LUMO for oDMPA-Py-COF (c), pDMPA-Py-CP (d), and Py-1P-COF (e). 虽然oDMPA-Py-COF和pDMPA-Py-CP有相似的荧光，但是对有机蒸汽的荧光响应不同。oDMPA-Py-COF在吸附1,4-二氧六环和乙醇的过程中荧光增强，且伴随溶剂极性影响的荧光红移。pDMPA-Py-CP在吸附1,4-二氧六环过程中荧光增强，但是吸附乙醇的过程中荧光部分猝灭。其原因可能和客体分子对结构的影响有关，我们观察到[200]晶面有微小的移动2。这显示了荧光多孔材料在刺激响应方面有潜在的应用。 Figure
4. Fluorescence response of oDMPA-Py-COF and pDMPA-Py-CP under the stimuli of
organic vapors. Ethanol vapor ad-sorption isotherm of oDMPA-Py-COF at 298 K
(a). 1,4-dioxane (b) and ethanol (c) vapor adsorption isotherms of pDMPA-Py-CP
at 298K. (d) Fluorescence response of oDMPA-Py-COF upon exposure to ethanol
vapor. Fluorescence response of pDMPA-Py-CP upon exposure to 1,4-dioxane vapor
(e) and ethanol vapor (f).
参考文献
1. Feng, X.; Wang,
X.; Redshaw, C.; Tang, B. Z., Aggregation behaviour of pyrene-based luminescent
materials, from molecular design and optical properties to application. Chem. Soc. Rev.2023, 52 (19), 6715-6753. 2. Kang, C.; Yang, K.; Zhang,
Z.; Usadi, A. K.; Calabro, D. C.; Baugh, L. S.; Wang, Y.; Jiang, J.; Zou, X.;
Huang, Z.; Zhao, D., Growing single crystals of two-dimensional covalent
organic frameworks enabled by intermediate tracing study. Nat. Commun.2022, 13, 1370. 3. Wei, L.; Hai,
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Encoding ordered structural complexity to covalent organic frameworks. Nat. Commun.2024, 15 (1), 2411-2421. 编辑: 马野 科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
