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第一作者：韩婉莹
通讯作者：林龙飞；吴海虹；韩布兴
通讯单位：华东师范大学；中国科学院化学研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202417923
塑料废弃物的快速增加对各种生态系统构成了重大威胁。因此，开发创新的塑料废弃物化学回收和升值转化策略变得尤为重要。支链烷烃是具有吸引力的目标产品，它们不仅是汽油的主要成分，同时显著影响其辛烷值。传统工艺，如在高反应温度（超过400°C）下进行的石油炼制，通常产生较低的支链烷烃选择性。在此，我们报告了一种一锅、低温催化转化方法，通过SO4/ZrO2-Al2O3催化剂将聚乙烯（PE）转化为C4–C13烷烃，支链烷烃的比例达到90.1%，转化率为88.4%。原位X射线吸收光谱（XAS）、原位小角中子散射（SANS）、原位红外（FT-IR）以及密度泛函理论（DFT）计算表明，SO4/ZrO2-Al2O3上的强路易斯酸位点有效地激活了聚乙烯的C–H键，生成碳正离子。此外，SO4/ZrO2-Al2O3上的弱和中等布朗斯特酸位点促进了异构化反应和A型β-裂解（scis-type A），从而选择性地生成支链烷烃。塑料是广泛使用的合成聚合物材料。截至2017年，全球塑料产量激增至83亿吨，预计到2050年将超过340亿吨。大多数塑料由碳-碳主链的聚合物制成。由于其环境耐久性和低生产成本，导致塑料废弃物在垃圾填埋场和自然环境中的大量积累。聚乙烯（PE）约占全球塑料产量的25%，然而，只有少部分聚乙烯废弃物被回收。其中通过热解或高于400°C的热裂解等工艺进行的聚合物解聚，涉及复杂的反应过程，包括裂解、异构化、氢化和芳构化，导致高附加值产品的选择性较低。因此将聚乙烯选择转化为单一产物具有重要的研究意义。在此，我们报告了一种一锅法、低温催化转化方法，通过SO4/ZrO2-Al2O3催化剂将聚乙烯（PE）转化为C4–C13烷烃，支链烷烃的比例达到90.1%，转化率为88.4%。原位X射线吸收光谱（XAS）、原位小角中子散射（SANS）、原位红外（FT-IR）以及密度泛函理论（DFT）计算表明，SO4/ZrO2-Al2O3上的强路易斯酸位点有效地激活了聚乙烯的C–H键，生成碳正离子。此外，SO4/ZrO2-Al2O3上的弱和中等布朗斯特酸位点促进了异构化反应和A型β-裂解（scis-type A），从而选择性地生成支链烷烃。1. 本文制备了一种稳定且酸性可控的SO4/ZrO2-Al2O3催化剂，可以直接催化聚乙烯降解为汽油范围的产物。值得注意的是，在C4–C13烃类中，支链烷烃的比例超过90%。同时转化过程无需使用溶剂或外加氢气。
2. 结合原位技术和DFT计算进一步表明SO4/ZrO2-Al2O3上的强路易斯酸位点有效地激活了聚乙烯的C–H键，生成碳正离子。此外，SO4/ZrO2-Al2O3上的弱和中等布朗斯特酸位点促进了异构化反应和A型β-裂解（scis-type A），从而选择性地生成支链烷烃。![]()
SO4/ZrO2-Al2O3催化剂的强路易斯酸性来源于相邻硫酸根基团的电子吸引作用所致配位较少的Zr4+物种，而由Zr-O-Zr (SO42-)结构稳定的OH基团被确定为弱和中等布朗斯特酸性的来源。![]()
该催化剂高效地将低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）塑料转化为汽油产品，其中支链烷烃的比例超过90%。并且在五次循环反应后仍保持较好的稳定性。![]()
SO4/ZrO2-Al2O3催化剂中强路易斯酸位点（锆位点）和SO42-基团的结合支持了一种“配位”机制，有效促进了饱和烃的激活。![]()
SO4/ZrO2-Al2O3上的弱和中等布朗斯特酸位点限制了高能的β-裂解（scis-type B1、B2、C和D）发生。SO4/ZrO2-Al2O3催化剂上更容易发生异构化，随后通过A型β-裂解（scis-type A）生成较短的支链烷烃。![]()
聚乙烯（PE）通过SO4/ZrO2-Al2O3上强路易斯酸位点（锆位点）上的氢抽取或通过布朗斯特酸位点的质子化反应被激活，生成碳正离子。碳正离子在弱和中等布朗斯特酸位点作用下进行异构化（iso-types B1、B2和B3）、A型β-裂解（scis-type A）和氢转移反应等，生成C4–C13支链烷烃，同时活性位点被再生。本文制备了一种高选择性的SO4/ZrO2-Al2O3催化剂，用于催化聚乙烯降解生产汽油范围的烃类。这种催化剂通过硫酸根基团和强路易斯酸位点（锆位点）激活聚乙烯的C–H键，同时在弱和中等布朗斯特酸位点作用下促进异构化和A型β-裂解（scis-type A）反应进行。值得注意的是，在C4–C13烃类中，支链烷烃的比例超过90%。本研究为利用聚乙烯废弃物生产具有高研究辛烷值的汽油范围烃类开辟了一条新途径，为缓解塑料污染提供了重要的策略。Production of Branched
Alkanes by Upcycling of Waste Polyethylene Over Controlled Acid Sites of SO4/ZrO2-Al2O3 Catalyst，Angew.
Chem. Int. Ed. 2024, e202417923.https://doi.org/10.1002/anie.202417923林龙飞：中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，获国家高层次青年人才项目、中科院百人计划项目。致力于生物质和废弃塑料等固废资源催化转化利用方面的研究，在应用非弹性中子散射和中子衍射、同步辐射X射线衍射、同步辐射X射线吸收、光谱学等尖端技术对动态和复杂的化学反应过程进行原位研究方面取得系列成果，在Chem. Soc. Rev., Nat. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem, J. Catal., ACS
Catal. 等期刊发表SCI收录论文22篇。与英国曼彻斯特大学、英国卢瑟福·阿普尔顿实验室同步辐射光源、北京同步辐射光源、英国散裂中子源、美国橡树岭国家实验室散裂中子源和中国散裂中子源保持密切合作，在利用大科学装置研究反应机制方面具备丰富经验。吴海虹，华东师范大学教授、博士生导师，教育部新世纪人才。主要从事多相催化和离子液体中CO2活化制备高附加值化学品等方面研究。先后主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、863子课题、上海市科委启明星项目、上海市教委创新项目、教育部新世纪人才项目等多项科研项目，同时参加重点基金项目、863项目等多项科研项目。在国内外重要学术刊物Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等期刊发表SCI学术论文80余篇，获发明专利50余项。韩布兴，中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO2、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Chem、Nat.
Catal.、Nat. Commun. Sci. Adv.、Angew.
Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任等。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
