第一作者和单位：卫奋飞 福州大学；曹利茹 中科院大连化学物理研究所
通讯作者和单位：林森 福州大学；林坚 中科院大连化学物理研究所
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416912
单原子催化剂（SAC）的活性位点的催化性能通常可以通过金属单原子邻近的配位环境进行有效调节。然而，远离金属中心的掺杂物种对催化过程的影响及其作用机理尚未清楚。近日，我们对随机分布在氮碳材料负载的Ir1 周围的N掺杂物种在丙烷脱氢（PDH）中的作用和工作机制进行了系统理论研究。研究发现，与致密掺杂模型相比，增加N原子与Ir1位点之间的距离会导致反应过程产生不同的能量变化。基于随机掺杂模型的计算结果表明，在距离Ir1更远的外围化学环境中增加N含量可以提高 Ir1 的催化活性，同时保持对丙烯的高选择性，打破了PDH中固有的活性-选择性跷跷板关系，这一点在实验验证中得到了进一步证实；这些掺杂物种对反应中间产物与活性位点的结合强度具有不同的影响，从而优化了PDH反应势能面。研究结果加深了对金属位点周围掺杂态的理解，对多相催化中的掺杂工程具有重要意义。以往研究表明，SAC的活性位点的催化特性可以通过金属单原子邻近的配位环境（CE）进行有效调节。然而，一些研究中得出的结论，可能无法准确反映催化剂的真实状态，这是因为它们往往忽略了离活性位点较远的外围化学环境。越来越多的证据表明，位于更远壳层的的掺杂原子可对催化作用产生重要影响。然而，要描述其活性中心周围的外围化学环境非常困难。事实上，有研究认为在单层石墨烯等现实世界的异质催化剂中，掺杂剂的分布是随机的。基于此，福州大学林森教授和中科院大连化学物理研究所林坚研究员合作，通过筛选的Ir1单原子催化剂全面地揭示了外壳层掺杂物的致密和随机分布状态，并打破活性-选择性制约关系以实现高效丙烷脱氢。(1) 提出单原子催化剂中的致密掺杂模型（DDMs）和随机掺杂模型（SDMs）。
(2) 揭示外壳层随机氮调控Ir1单原子催化剂同时提升丙烷脱氢反应的活性和选择性的本质。
(3) 阐明随机掺杂策略在催化反应中的广泛普适性。根据掺杂剂的空间分布，SACs的外围掺杂模型可分为两类：致密掺杂模型（DDMs）和随机掺杂模型（SDMs）（见图1）。在本研究中，我们利用 NC 负载的的SACs 作为催化剂模型，通过大量的密度泛函理论（DFT）计算来研究 N 掺杂剂在 PDH 中的作用和工作机制。DFT计算从一系列的DDMs (M1@NC-Y)开始（图2），N掺杂剂被引入到内外壳层中靠近中心金属原子的位置。我们分析了不同配位环境的M1@NC的稳定性，比较了M1的结合能Eb和相应的内聚能Ec，Ir1SAC最稳定，而Os1SAC被排除在外。此外计算了N和C在不同化学势下的SACs形成能，探讨了更容易形成的单原子配位环境。共筛选出58个具有负值Eb−Eb和有利形成能的M1@NC
SACs用于后续研究。![]()
图1 单原子金属物种周围外围掺杂物的致密掺杂模型（DDMs）和随机掺杂模型（SDMs）。
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图2 N/C 配位的 SACs模型。N物种掺杂在以M1为中心的内壳层（淡紫色）和外壳层（青色）。
图3a展示了在相同配位环境下金属原子的氧化态和C3H6结合强度。值得注意的是，增加N的量可以导致从Ir1@N3C到Ir1@N3C-13的丙烯吸附能（Eads）数值降低约2 eV。图3b显示了ΔE1与N含量之间的关系，随着M1@NC的N含量增加，选择性增加， Eads数值更正，而活性随着ΔE1的增加而降低。对于Ir1SAC，Ir1@N3C-5具有相对小的ΔE1和较正的Eads。此外，增加Ir1 SACs内壳和外壳中的氮含量进一步提高了丙烯选择性，而没有显著增加ΔE1值。选择了表现出高稳定性、选择性和活性的Ir1@NC进一步研究外围化学环境对PDH性能的影响。在Ir1@N3C和Ir1@N3C-Y（Y=5、7、9、11和13）的反应能量曲线（图3c）中，第二步脱氢反应是Ir1@N3C上的速控步骤，而第一步是Ir1@N3C-Y（Y = 5，7，9，11，13）的速控步骤。Ir1@N3C-5表现出比Ir1@N3C更高的选择性和活性，随着第二壳层氮含量的增加，PDH活性逐渐下降。这些结果表明，在致密掺杂模型中，N掺杂剂的存在下PDH的活性和选择性之间的trade-off问题仍然没有得到解决。![]()
图3 致密掺杂模型中筛选出用于PDH 反应的SACs。
上述讨论表明，N掺杂在调节SAC的催化性能中起到了作用。然而，实际条件下N掺杂剂更可能是随机分布的（图1右）。使用非致密掺杂模型（图4a, Ir1@N3C-Y'）探索了增加N掺杂剂和单个金属位点之间距离的对反应的影响。如图4b，随着N含量的增加，ΔE1变得更正，而ΔE2变得更负，其中非致密模型的ΔE的变化范围小。在相对高的N含量下（Ir1@N3C-7'），两步脱氢过程的最大ΔE数值仍继续降低。非致密掺杂也降低了反应能垒（Ea），与Ir1@N3C-5相比，Ir1@N3C-5'的C3H8的第一脱氢步骤的Ea1降低了约0.50 eV（图4c）。非致密模型有希望同时提升PDH活性和选择性。结果表明，N掺杂剂的分布状态对反应性能有非常重要的影响。![]()
图4 致密态到非致密态N掺杂 Ir1 SACs的 PDH 反应。
实验上通过调节双氰胺与L-半胱氨酸的比例来调节催化剂中外层N掺杂的量，制备了具有相同Ir-N3C第一壳层配位结构但在外壳中具有不同量的N的Ir1/NC，其中Ir1/NC-1具有最高的N/Ir比，Ir1/NC-3最低，Ir以单原子形式存在且Ir、N和C元素均匀地分散（图5）。考察了Ir1/NC的PDH过程的催化性能, 结果表明相比于Ir1/NC-2和Ir1/NC-3，Ir1/NC-1具有更高的丙烷转化率和丙烯选择性。Ir1/NC-1的比速率达到128 molC3H6molIr-1h-1，同时丙烯选择性从Ir1/NC-3的93.8%提高到Ir1/NC-1的95.5%，见图5e。实验结果表明，增加周边N掺杂可以克服PDH中的活性-选择性制约困境。这一发现促使重新审视金属位点周围N掺杂剂的实际分布状态及其在催化中的作用。![]()
图5 不同含氮量的 Ir1/NC实验表征及其在600 °C 时PDH 中的反应性能。
为统计分析外围N 掺杂物的分布及其在 PDH 中的作用，使用了 SDMs（图6a）。对于Ir1@N3C-Y-r（Y= 5、7、9、11 和 13，r 代表随机），每种氮含量下采样 200 个样品，N 含量范围为 4.08 至 10.52 wt%。图 6b 显示了 Ir-N 间距与 N 原子数之间的线性比例关系，表明 N 掺杂剂的密度在空间上是均匀的。图 6c 比较了SDMs与 DDMs之间的能量差，结果表明随着 N 含量的增加，随机掺杂态在热力学上变得越来越有利。在高温下（实验中为 1173.15 K），系统的构型熵（Sconf）比振动熵（Svib）更有利于随机模型的稳定（图 6d）。图 6e 显示了SDMs在每个氮含量下的 200 个样品的第一和第二步脱氢步骤反应热的统计分布。ΔE1的数值随着 N 含量的增加而增加，而ΔE2数值变小。结果表明，N 掺杂物可以有效地调节 PDH 的反应路径势能面。Ir1 的 5d轨道的 d 带中心(ed)向较低方向移动，这削弱了(C3H7+H)*）和(C3H6+2H)*）中间体与 Ir1 的结合强度。图6f中的载体、金属和吸附物种间的电荷转移结果支持了这一点。而ed的变化趋势与反应热成相关性（图6g），反应活化能与反应热也具有相关性（图6h）。![]()
图6 随机掺杂模型（SDMs）中Ir1/NC 的丙烷脱氢反应的结构性能关系。
以上结果表明，与DDMs相比，增加SDM中N含量对PDH反应过程的调节相对温和。随机N掺杂剂可以在C3H8反应物解离时赋予C3H7* 和C3H6*中间体与Ir1位点的较弱结合强度，从而使得能够优化反应势能面以同时提高C3H8转化率和C3H6选择性。从理论上讲，物种调控与反应活化能存在相关性，SDM可以通过调控中间体在多相催化中提高小分子转化的总体性能。因此，研究了CH4、CO2、H2O和NH3等典型反应物在SDMs和DDMs上的催化过程中间体的亲和能调控。结果表明，随机掺杂策略具有潜在通用性，SDMs对物种的调控尺度小于DDMs，这与金属位点的电子结构调控有关。![]()
图7 随机掺杂策略的潜在通用性。
总之，理论和实验研究的结合突出了外围N掺杂剂在单原子催化剂中的重要性，这在以前没有被广泛探索或理解。DFT计算结果表明，随机N掺杂剂的数量的增加增强了Ir1位点的PDH活性，同时保持丙烯的高选择性，并且被实验结果证明。重要的是，掺杂剂的随机性与外围化学环境和Ir1的性质密切相关。掺杂剂对反应中间体(C3H7 + H)* 和(C3H6 + 2H)*与Ir1位点的结合强度施加了不同的影响，从而允许优化反应势能面以破坏PDH中的活性-选择性trade-off效应，这也被电子结构分析所全面解释。更重要的是，随机掺杂效应为调节反应物质的能量铺平了道路，对各种反应物种都具有普适性的调控，具有超越PDH催化剂的潜在应用。本工作对表界面过程中掺杂方面的研究为多相催化通过掺杂工程进行合理设计提供了重要见解。![]()
林森，福州大学教授，博士生导师，2011年在南京大学获得博士学位后加入福州大学，目前在能源与环境光催化国家重点实验室团队，任基础理论课题组组长。研究兴趣集中在表界面催化机理与动力学：研究了反应物种的动态演化，揭示了“气体-吸附物碰撞”对活性中心循环再生的促进作用；阐明了外围化学环境对催化活性中心的作用机制，提出了随机掺杂态对催化过程的重要影响；研究了催化活性中心的形成机制及其对催化性能的影响，设计了具有独特活性中心结构的双位点催化剂。发表论文160余篇，近五年以通讯作者在Nat. Catal.、Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、ACS Catal.、Chem.
Sci.等重要期刊发表论文80余篇。参与编著英文著作3部，主持国家自然科学基金项目5项，受邀在国际国内会议作报告等20余次，入选Elsevier 2023-2024全球前2%顶尖科学家榜单。![]()
林坚，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，中科院青年创新促进会优秀会员，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。主要从事亚纳米与单原子分散贵金属催化剂的制备及其催化反应过程研究，迄今在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Catal.、AIChE J.等化学化工类期刊上发表论文70余篇，研究成果曾获省部级科技奖励。![]()
卫奋飞，博士毕业于福州大学(2023)，导师为林森教授，现为南京大学博士后(2023-至今)，博士后导师为谢代前教授。主要研究方向为通过理论计算手段研究烷烃、二氧化碳和氮氧化物等小分子在多相催化表界面的反应机制。发表论文26篇，其中以（共同）第一作者身份在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS Au、ACS Catal.、Precis.
Chem.、Sci. China Mater.等重要期刊发表论文9篇。入选国家资助博士后C档(2024)和江苏省卓越博士后计划(2024)。![]()
曹利茹，中国科学院大连化学物理研究所博士研究生，导师为王晓东研究员和林坚研究员。主要研究方向为丙烷脱氢。以（共同）第一作者身份发表Angew. Chem. Int. Ed等重要期刊论文。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
