港城大/郑大ACS Catalysis：氧空位诱导的界面La-H和La-OH双功能位点选择性氢解四氢糠醇制备1,5-戊二醇

文摘 2024-06-28 15:00 北京

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生物质作为一种储量丰富且可再生的绿色碳资源，可作为石油与煤炭的替代品来生产可持续的生物基化学品和材料。特别是，以木质纤维素生物质衍生的平台分子为原料，发展催化精制技术对于实现生物质资源的高值化利用具有重要意义。其中，糠醛作为重要的生物质平台分子，其生产工艺成熟，可通过呋喃环中C-O-C键的选择性氢解制备高附加值的戊二醇。然而，由于缺乏对反应活性位点的精准构筑，导致该反应目前面临反应活性低、目标产物选择性差的瓶颈问题。针对四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇反应活性较差的问题，本文以LaNiO₃钙钛矿为前驱体，通过控制还原过程，实现了体相中Ni³⁺的逐步还原和表面偏析，形成了具有Ni²⁺-O_v-La³⁺界面活性位点的Ni-La₂O₃催化剂。该催化剂在180℃、3 MPa H₂条件下反应，能够达到100%的四氢糠醇转化率和91.7%的1,5-戊二醇选择性。深入研究发现，在反应条件下，氢气在Ni纳米颗粒上解离活化形成活性氢，活性氢进一步从Ni纳米颗粒溢流到金属-载体界面，促进La-OH和La-H双功能位点的原位生成。界面处的La-OH位点优先吸附四氢糠醇，并与之形成金属醇盐中间体。中间体的形成促进了C₂-O键的选择性活化，邻近的La-H进一步进攻C₂-O键，最终形成1,5-戊二醇。亲密型双功能位点的强协同作用，赋予Ni-La₂O₃催化剂优异的氢解活性。

第一作者和单位：薛红勇，郑州大学

通讯作者和单位：张永胜教授 & 吴丹研究员，郑州大学；徐春保院士，香港城市大学

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c01266

关键词：呋喃化合物，戊二醇，氧空位，双功能催化剂，Ni-La₂O₃催化剂

背景介绍

生物质作为一种丰富的可再生碳资源，其高效开发和利用对缓解化石资源消耗和能源短缺具有重要意义。与此同时，塑料污染问题的日益严重激励人们从生物质生产可生物降解的聚合物及其单体，例如，乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇等。这些二元醇单体通常由化石资源衍生而来，生产过程存在能耗高、原子利用率低等问题。因此，以生物质衍生的平台分子为原料生产线性二元醇具有十分重要的现实意义。

糠醛，作为最有前途的生物质衍生平台分子之一，可以通过氢解开环反应制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇。其中，具有末端羟基的1,5-戊二醇是1,4-丁二醇和1,6-己二醇的类似物，可作为生产聚酯和聚氨酯的关键单体，因此引发了广泛关注。糠醛加氢生成1,5-戊二醇一般存在两条反应路线，一种是先将不饱和呋喃环（如糠醇）中的C₂-O键氢解为不饱和醛中间体，然后将C=C/C=O键氢化形成1,5-戊二醇（图1，途径a）；另一种是先将C=C/C=O键氢化生成四氢糠醇，然后再氢解饱和四氢呋喃环中的C₂-O键，最终得到1,5-戊二醇（图1，路线b）。虽然不饱和呋喃环中C₂-O键的解离能低于饱和四氢呋喃环，但由于会形成四氢糠醇和1,2-戊二醇等副产物，使得1,5-戊二醇的选择性较低（通常小于50%），给后续的分离纯化带来困难。

图1. 从糠醛生产1,5-戊二醇的不同途径，（a）糠醇中间体和（b）四氢糠醇中间体

最近，在碱性镧系金属氧化物或氢氧化物（如Pr、Ce和La）上负载的Ni纳米颗粒被报道用于四氢糠醇选择性氢解为1,5-戊二醇。例如，Wang等人报道，NiPr_1.2/Al₂O₃催化剂在200℃和6 MPa H₂条件下四氢糠醇的转化率为88.4%，1,5-戊二醇的选择性为79.2%。Al-Yusufi等人采用共沉淀法制备了一种Ni-La₂O₃催化剂。当以四氢糠醇为反应物，异丙醇为溶剂时，1,5-戊二醇的最高收率达88%。据报道，Ni-La₂O₃催化剂的高活性和选择性可归因于金属-载体界面。具体而言，四氢糠醇在La(OH)_x上形成的金属醇盐中间体可以激活四氢糠醇中的C₂-O键，并促进其氢解。然而，金属醇盐中间体的形成似乎并不是四氢糠醇氢解的唯一关键因素，因为负载在镧系金属氧化物/氢氧化物上的其他金属纳米颗粒（如Pd和Pt）在四氢糠醇氢解反应中的报道较少。此外，Zhao等人最近报道了Ni-CeO₂催化剂上形成的Niⁿ⁺-O_v-Ce³⁺界面位点在呋喃-2-乙酸甲酯选择性氢解开环生成6-羟基己酸酯的反应中发挥了重要作用。当前，Ni-La₂O₃催化剂在四氢糠醇氢解反应中高活性和选择性的来源尚不完全清楚，仍有待研究。

本工作以LaNiO₃钙钛矿为前驱体，通过改变还原温度，制备具有可控金属-载体界面特性的非贵金属基Ni-La₂O₃催化剂，并用于四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇反应。通过控制LaNiO₃钙钛矿的还原程度，可有效调节Ni⁰与Ni²⁺的比值，使得在金属-载体界面处形成具有丰富氧空位的Ni²⁺-O_v-La³⁺界面结构。氧空位的存在诱导了反应条件下La-H和La-OH碱性双功能位点的原位生成，从而促进了四氢糠醇中C₂-O键的氢解。所提出的金属氢化物辅助加氢机理为加氢催化剂的设计提供了新的思路。

催化剂合成与表征

通过X射线衍射（XRD）对母体LNO和不同温度还原后的催化剂进行了表征，以确定晶型的演化。如图2所示，在LNO的XRD图谱中观察到典型的LaNiO₃钙钛矿的衍射峰，证明了钙钛矿的成功合成。在300℃还原后，LaNiO₃钙钛矿结构仍然存在，并出现了归属于La₂NiO₄和金属Ni纳米颗粒的新相。进一步将还原温度提高到400℃，钙钛矿的衍射峰进一步减弱，开始生成La₂O₃相。因此，可以推断出，在还原条件下，LaNiO₃钙钛矿首先转变为La₂NiO₄相，然后La₂NiO₄进一步还原为金属Ni和La₂O₃。当还原温度升高到500℃时，钙钛矿和La₂NiO₄相完全消失，转变为La₂O₃和Ni。有趣的是，La(OH)₃相在500℃时开始生成，其峰值强度随着还原温度的升高而持续增加。先前的研究报道表明，镧系元素金属氧化物可以在高温下解离H₂形成M-OH。为了确认La₂O₃在该温度下是否可以解离H₂形成La(OH)₃，在600℃氢气气氛下处理了纯La₂O₃并进行XRD分析。然而，几乎没有观察到La(OH)₃衍射峰的产生（图2b），表明Ni的存在促进了H₂解离和La(OH)₃的形成。

图2. LNO-RX催化剂和La₂O₃在600℃条件下还原前后的XRD图谱

图3. LNO钙钛矿的H₂-TPR曲线

对LNO进行H₂-TPR测试以验证催化剂的结构演变过程，如图3所示。与文献所报道的结果一致，LNO钙钛矿有三个还原峰。其中，310℃处还原峰的产生是由Ni³⁺还原为Ni²⁺引起的，即LaNiO₃转变为La₂NiO_{4，XRD结果也证明了这一点。342℃处还原峰的出现可归因于NiO还原为金属Ni}⁰。第三个H₂消耗峰集中在473℃，与La₂NiO₄还原为La₂O₃和金属Ni纳米颗粒有关。因此，基于XRD和H₂-TPR结果，用化学方程式展示了LNO钙钛矿在还原过程中的结构演变。

	（1）
	（2）
	（3）

根据以往报道，四氢糠醇在Ni-La₂O₃催化剂上的氢解活性位点来源于Ni-La界面。因此，为了确定界面结构，对在不同温度下还原得到的Ni-La₂O₃催化剂进行了原位XPS分析（图4）。由于La 3d和Ni 2p 结合能存在部分重叠，所以选择记录了Ni 3p XPS能谱图。La 3d_5/2和La 3d_3/2的结合能分别为833.6 ± 0.3 eV和850.5 eV ± 0.3 eV，自旋轨道裂分为16.8 eV，表明还原前后LNO中La的氧化态为La³⁺。Ni 3p XPS具有1.6 eV的窄自旋轨道裂分，如图4b所示。母体LNO钙钛矿中仅存在Ni³⁺和少量Ni²⁺。还原后开始生成Ni⁰物种，Ni⁰在所有Ni组分中的比例随着还原温度的升高而增加。同时，当还原温度从300℃升高到700℃时，Ni²⁺组分从40.1%逐渐消失到27.5%。Ni价态的变化证实了随着还原温度的升高，LaNiO₃转变为La₂NiO₄，最后转变为Ni-La₂O₃的过程。值得注意的是，Ni²⁺和Ni⁰主要存在于还原后的LNO催化剂中，通过改变还原温度可以调节Ni⁰/Ni²⁺的相对含量（0.59 ~ 2.33）。因此，可以合理地推断出还原后的LNO催化剂上的金属Ni纳米颗粒被界面处的Ni²⁺物种包围。

还原前后LNO中O 1s的反卷积峰分别为晶格氧（O_Lat）、空位氧（O_v），BE分别为528.5 eV和530.7 eV。通过图4c可以明显观察到O_v浓度有先增加后降低的趋势。EPR 测试同样证明了LNO-R500具有最高的氧空位浓度（图4d）。这种趋势与Ni物种的还原以及金属-载体界面的形成有关。因此，可以推测出O_v位点主要位于金属-载体界面，并可能伴随界面Ni²⁺物种的形成而产生，因此Ni-La₂O₃催化剂上的金属-载体界面结构可用Ni²⁺-O_v-La³⁺表示。

图4. LNO-RX催化剂的原位XPS图谱和EPR分析，（a）La 3d；（b）Ni 3p；（c）O 1s；（d）EPR

为了验证催化剂表面的氢溢流效应，进行了H₂-TPD实验。如图5a所示，在250 ~ 550℃范围内可以观察到两个不同的H₂解吸峰。一般来说，在400℃以下H₂解吸峰的产生可归因为Ni-H的解离。在较高温度（400 ~ 550℃）下，H₂解吸峰的形成通常归因于载体上溢出的H物种。Chen等人报道了高温下H₂的解吸峰与金属-载体界面处的La-H物种相对应。因此推测，LNO-R500催化剂上La-H物种浓度高于LNO-R300和LNO-R700催化剂。

对LNO-R300、LNO-R500和LNO-R700进行了原位DRIFTS分析，研究了Ni-La₂O₃催化剂上的H₂解离行为。在吸附H₂之前，首先在300℃下用H₂处理催化剂，然后在450℃下用Ar扫吹1 h，以除去表面吸附的H物种。如图5b所示，在30℃下引入H₂后，在2042 cm^-1和1870 cm^-1处观察到两个吸收峰，分别归因于Ni-H和La-H的形成^[112]。LNO-R500 上 Ni-H 和 La-H 的峰值强度高于其他催化剂，这与H₂-TPD结果一致。同时，在3610 cm^-1处观察到与La-OH物种相对应的尖峰。La-H与La-OH的产生表明，H₂在Ni²⁺-O_v-La³⁺位点发生异裂。基于已有分析结果可知，H₂首先被金属Ni纳米颗粒解离形成活性H物种，然后溢出到金属-载体界面处，生成La-H和La-OH。

图5. LNO-R300、LNO-R500及LNO-R700催化剂的（a）H₂-TPD曲线和（b）原位DRIFTS光谱

催化性能评价

为了评估催化剂的性能，在间歇式反应器中对四氢糠醇进行选择性加氢，催化结果见表1。通常，四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇具有较高的选择性，但转化率较低。因此，首先比较了相同反应条件下四氢糠醇在各种催化剂上的转化率。可以看出，未还原的LNO钙钛矿基本上是无活性的，转化率仅为0.1%，这是由于缺乏用于解离H₂的金属Ni纳米颗粒。随着还原温度的升高，四氢糠醇的转化率先升高后降低。在300℃时，四氢糠醇转化率为5.6%。进一步将还原温度提高到400℃，四氢糠醇转化率显著提高到44.1%。当还原温度升高到500℃时，四氢糠醇的转化率达到最大值。然而，随着还原温度的不断升高，催化剂活性开始下降。根据表征，金属-载体界面处Ni²⁺-O_v-La³⁺位点的浓度与四氢糠醇的氢解活性非常吻合。在相同反应条件下，Ni²⁺-O_v-La³⁺位点含量最高的LNO-R500催化剂的四氢糠醇转化率最高（55.8%），1,5-戊二醇选择性为91.7%。

因此，Ni²⁺-O_v-La³⁺界面位点是四氢呋喃环氢解的关键。此外，以传统浸渍和共沉淀方法制备的Ni-La₂O₃催化剂（标记为Ni-La₂O₃-IM和Ni-La₂O₃-CP）作为参比催化剂，用于比较不同催化剂制备方式对四氢糠醇氢解性能的影响。当采用Ni- La₂O₃-IM和Ni-La₂O₃-CP为催化剂时四氢糠醇转化率均低于钙钛矿衍生的Ni- La₂O₃催化剂，进一步证明了使用钙钛矿作为前驱体制备Ni-La₂O₃催化剂的优越性。

表1. 不同催化剂选择性氢解THFA的催化性能^a

Catalyst	Conv. (%)	Selectivity (%)
Catalyst	Conv. (%)	1,5-PeD	1-BuOH	Others
LNO	0.1	0	0	-
LNO-R300	5.6	87.0	9.1	3.9
LNO-R400	44.1	85.7	10.2	4.1
LNO-R500	55.8	91.7	6.0	2.3
LNO-R600	42.0	85.5	10.1	4.4
LNO-R700	29.2	85.0	8.4	6.6
Ni-La₂O₃-IM	30.8	85.9	10.9	3.2
Ni-La₂O₃-CP	3.0	79.5	10.5	10.0

^a反应条件：四氢糠醇100 mg，催化剂100 mg，十三烷100 mg，异丙醇5.0 mL，H₂ 3 MPa，180℃，6 h

反应机理研究

根据以上表征和反应分析结果，在图6中提出了界面金属氢化物辅助氢解四氢糠醇的反应机理。首先，金属Ni纳米颗粒解离H₂并形成活性H物种。然后，Ni表面的活性H物种溢流到金属-载体界面，在O_v位点的辅助下原位生成了La-H和La-OH。La-OH和四氢糠醇之间形成了金属醇盐中间体，激活了四氢呋喃环中的C₂-O键，随后，原位形成的La-H物种促进了C₂-O键裂解，最终产生1,5-戊二醇。

图6. 四氢糠醇在LNO-R500催化剂上加氢制备1,5-戊二醇的反应机理

以糠醛、糠醇、5-羟甲基糠醛（5-HMF）、5-甲基糠醛（5-MF）、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-MTHF）和2,5-二甲基四氢呋喃（DMTHMF）等多种生物质衍生的呋喃化合物为底物，验证了LNO-R500催化剂反应机理的合理性，如图7所示。当使用糠醛（FFR）和糠醇（FOL）作为底物时，转化率达到100%，1,5-戊二醇的选择性分别为78%和81%。在糠醛和糠醇加氢反应中，反应中间体都是四氢糠醇。根据所提出的反应机理，具有侧链羟基/羰基的呋喃化合物，可以通过形成金属醇盐中间体进而选择性地转化为开环产物，并且与侧链羟基/羰基邻近的C-O键将被裂解。正如预期的那样，5-MF和5-HMF的氢解产物分别为1,5-己二醇和1,2,6-己三醇。然而，对于没有侧羟基（THF、2-MTHF和DMTHMF）的呋喃类化合物，由于无法形成金属醇盐中间体，因此没有发生开环反应。

图7. 底物拓展，在LNO-R500催化剂上氢解（a）FFR、FOL、5-MF和HMF；（b）THF、2-MTHF和DMTHF（反应条件：50 mg底物、150 mg LNO-R500、异丙醇5 mL、十三烷100 mg、180℃、3 MPa H₂、48 h）

心得与展望

我们通过简单的柠檬酸络合法制备了Ni/La₂O₃催化剂，并且在催化剂上成功构筑了富含氧缺陷的金属-载体界面。该催化剂在四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇的反应中表现出优异活性，且明显优于共沉淀与浸渍法制备的Ni-La₂O₃催化剂。通过XRD、XPS、TEM和TPD等表征手段对催化剂的结构形貌和表面性质进行了系统分析，并且对四氢糠醇加氢为1,5-戊二醇的反应进行了相关的机理研究，主要结论如下:

（1）钙钛矿衍生的Ni-La₂O₃催化剂对于四氢糠醇加氢为1,5-戊二醇具有良好的反应活性，在180℃，3 MPa H₂的反应条件下，能够达到90%以上的四氢糠醇转化率和91%以上的1,5-戊二醇选择性。在LNO-R500催化剂上实现了较高的1,5-戊二醇摩尔产率（3.1 mmol/g_cat/h），这一优异的催化反应活性源于富含氧空位的Ni²⁺-O_v-La³⁺界面结构的形成。

（2）从LNO-R500催化剂的底物拓展实验不难发现，该催化剂可以实现侧链含有醛基或醇羟基的呋喃化合物选择性氢解开环。LNO-R500催化剂在5次循环使用中无明显失活，说明催化剂的性质稳定。

（3）机理研究揭示了Ni²⁺-O_v-La³⁺界面位点在四氢糠醇氢解中的作用，即金属-载体界面处的氧空位诱导了H₂的异裂，促进了相邻La-H和La-OH双功能位点的形成。此外，四氢糠醇在LNO-R500催化剂上的具体反应路线为四氢糠醇中的羟基首先吸附在La-OH位点上脱水形成金属醇盐中间体，然后所形成的醇盐中间体受到La-H攻击，进而氢解生成1,5-戊二醇。

通讯作者简介

张永胜，郑州大学化工学院教授、博导，龙都化工新材料河南省实验室副主任。博士毕业于加拿大西安大略大学，师从徐春保教授。主要从事生物质资源转化和增值利用研究。通过高效催化转化、结构-功能设计等过程和方法，聚焦呋喃类化学品及共聚酯、木质素解聚及材料化，开展基础理论和技术开发研究。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上/青年等科研项目，在国际国内知名期刊发表研究论文50余篇，授权/申请专利15项，入选中原青年拔尖人才。

吴丹博士郑州大学化工学院直聘研究员，硕士研究生导师，主要从事生物质催化转化制生物基单体与航空煤油方面的研究工作。主持国家自然科学基金和博士后特别资助（博士后合作导师：徐春保教授）等科研项目6项，以第一/通讯在Nature Catalysis、Angewandte Chemie International Edition等期刊发表论文十余篇，授权/受理十余项发明专利。

徐春保（Chunbao Charles Xu）教授，现为加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、香港城市大学首席教授。曾任加拿大西安大略大学化工系终身教授, 加拿大国家级工业讲座教授和林业生物炼制首席科学家。长期从事生物质转化技术、生物质能源、生物基化学品与材料开发利用研究。在国际知名学术期刊发表论文330余篇，被引用20000余次，H因子76。主编学术著作3部；合著20部专著；授权/申请国外发明专利近20项。先后获得日本能源学会优秀青年科学家奖、加拿大化学工程学会Syncrude加拿大创新奖及工业设计和实践奖、加拿大新枫采创业奖、德国洪堡奖等荣誉。

编辑: Bin Zhang

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