【解读】郑州大学韩一帆/涂维峰/张振洲ACB：铟驱动的镍基纳米催化剂打破CO2加氢产物偏好

第一作者：张少康，马宏

通讯作者：张振洲副教授，涂维峰教授，韩一帆教授

通讯单位：郑州大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124646

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随着氢气的还原，镍铟合金在镍晶面生成，构建了核壳状结构。镍介导的甲烷生成几乎被完全抑制，反应途径从甲烷化转变为逆水煤气反应。在接触表面，铟限制了CO在镍上的吸附，从而阻止了CO通过连续氢化生成甲烷。DFT计算证实，由于来自铟的电子传递，镍和CO带负电并相互排斥，导致CO吸附能降低，而吸附能的降低对路径转换至关重要。详细了解镍铟结构在产物分布中的调节作用有望为精确设计具有可控产物选择性的催化剂提供有价值的见解。

背景介绍

二氧化碳浓度急剧增加，导致了一系列环境问题。将CO₂转化为高附加值产品是减少CO₂排放的有效策略。逆水煤气反应（RWGS）被用于产生CO和H₂，然后通过费托合成制备高附加值的碳氢化合物。研究表明，金属镍具有催化CO₂甲烷化的卓越能力，且镍基催化剂因其活性高、价格低廉而在CO₂甲烷化中得到广泛应用。然而，由于镍催化C-O键裂解的能力明显较高，因此其在RWGS反应中的选择性有限。调整镍基催化剂的活性，避免CO加氢裂化并控制产物选择性仍具有挑战性，但有望为催化剂设计提供更多启示。

最近的研究采用了各种策略，包括减少活性位点负载、构建原子对、氮掺杂、强化金属-载体相互作用、氮包封层以及采用双金属合金，以改变镍基催化剂在CO₂加氢中的产物分布，并将产物从甲烷转移到CO，即使甲烷在热力学上是有利的。普遍认为，这些策略会削弱CO吸附，从而限制CO后续在金属镍上的加氢裂化。虽然原位红外（DRIFTS）证实了这一点，但控制这一关键中间体，CO，吸附转变的基本机制仍然难以捉摸。Lin等人结合密度泛函理论（DFT）计算和表征提出在NiZn合金中，电子从Zn转移到Ni会导致Ni表面积累一定的负电荷（Ni^δ-），削弱了H₂和CO的吸附和活化，从而抑制甲烷化过程中*CO中间体的深度加氢，并促使反应路径转向RWGS反应。这是一项重大进步，为CO吸附减弱的机理提供了深刻见解。然而，Wang等人的同步辐射结果表明（XANES），NiZn/ZrO₂催化剂中的Ni-O-Zn构型稳定了Ni的正价态（Ni^δ+），从而使CO加氢为CH₄变得复杂。因此，详细了解CO吸附过程中催化剂电子结构的调节作用有望阐明CO₂加氢选择性转变过程中观察到的CO吸附转变机制。

铟通常用于CO₂加氢，并与镍有很强的相互作用，能显著改变镍的电子结构。当在氧化铟上负载镍时，InO_x与Ni之间的协同作用可将CO₂加氢合成甲醇的非活性镍催化剂转化为高效催化剂。而在镍上掺杂铟可以将 CO₂ 加氢产物从甲烷转化为CO和甲醇。无论镍是被负载还是作为载体，镍催化剂都打破了典型的甲烷化偏好。镍的催化行为与其特征的甲烷化反应之间的巨大偏差要求对支撑它们的合金结构进行合理化研究。然而，研究合金中铟和镍之间相互作用（尤其是电子转移）导致产物分布发生变化的机理具有挑战性。其中一个重要原因是很难实现一种金属在另一种金属上的高度分散，这使得构建精确模型具有挑战性。因此，具有高度（甚至原子级）分散和可视化的合金结构有助于从根本上研究铟驱动镍催化剂打破CO₂甲烷化偏好的反应机理。

图文解析

图 1a 展示了 NiIn@MCM-41 的合成策略，包括连续的原位相变和热解过程。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，NiIn@MCM-41催化剂由堆叠的纳米球组成（图 1b）。金属颗粒均匀地分散在堆叠的纳米球上，没有团聚现象（图 1c）Ni@MCM-41中镍以氧化态形式存在，而NiIn@MCM-41中镍以单质存在（图 1j）。在NiIn@MCM-41上没有检测到铟或氧化铟的特征衍射。NiIn@MCM-41中金属颗粒的平均尺寸为2.76 nm（图 1k），与XRD图中Ni的弱衍射一致，并与BET得到的孔隙尺寸密切吻合。归属于Ni (220) 晶面的晶格间距（0.126 nm）被鉴别（图 1m），进一步验证了NiIn@MCM-41中Ni的存在。

Fig. 1. (a) Schematic illustration of the fabrication strategy of NiIn@MCM-41. (b) SEM images, (c) TEM images, (e) O; (f) Si; (g) Ni; (h) In EDX elemental maps, (i) HAADF-STEM image, (k) particle size distribution, (m) HRTEM images of NiIn@MCM-41. (j) XRD patterns of NiIn@MCM-41 and Ni@MCM-41.

甲烷化作为模型反应，用于探究铟改性镍催化剂在二氧化碳加氢中的性能。Ni@MCM-41催化剂在400°C时几乎实现了100%的甲烷选择性（图 2a）。在相同条件下，NiIn@MCM-41催化剂显示出截然不同的产物分布，在300°C时CO选择性接近97%（图 2b）。纯二氧化硅上10 wt.%的镍对甲烷具有高度选择性，而催化剂中2 wt.%铟则足以完全抑制甲烷化。为了排除转化率变化的影响，我们刻意提高空速来降低Ni@MCM-41的二氧化碳转化率，但仍然观察到甲烷为主的产物分布（图 2c）。这意味着产物分布的差异与转化率无关，表明铟在操控选择性方面起着至关重要的作用。在铟的存在下，镍基催化剂突破了甲烷化偏好，转向RWGS反应（图 2d）。

Fig. 2. (a) Ni@MCM-41 and (b) NiIn@MCM-41 performance at different reaction temperatures. (c) Methanation properties of Ni@MCM-41 at 600,000 mLg^-1h^-1. (d) Schematic of breaking preference. Reaction conditions: 0.1 g, 1.0 MPa, H₂/CO₂ = 4, and 30,000 mLg⁻¹h⁻¹.

表征镍和铟之间的化学作用有助于阐明从甲烷化反应到逆水煤气反应的关键驱动因素。为了了解镍和铟的表面价态，我们进行了准原位X射线光电子能谱分析（XPS）（图 3a-3b）。氢还原后，观察到Ni⁰物种的结合能为851.93 eV，而In（3d5/2）的结合能从444.74 eV变为443.23 eV，表明Ni²⁺物种还原为Ni⁰，In³⁺还原为In⁰。同样，氢气程序升温还原（H₂-TPR，图 3c）显示镍的还原温度较高，同时铟的还原也被观测。二氧化碳程序升温解吸（CO₂-TPD，图 3d）表明，与Ni@MCM-41相比，NiIn@MCM-41对二氧化碳的吸附较弱，这可能是NiIn@MCM-41的转化率较低的原因（图 2b）。氢气程序升温解吸（H₂-TPD，图 3e）结果表明，与Ni@MCM-41相比，NiIn@MCM-41的氢气吸附强度明显增强。将In₂O₃与Ni@MCM-41物理混合进行H₂-TPD，尽管混合后铟的含量是NiIn@MCM-41的十倍，但氢气解吸的强度明显低于NiIn@MCM-41。这意味着NiIn@MCM-41显著的氢吸附能力并不仅仅是镍和铟的加成效应，而很可能源于它们之间的协同作用。尽管NiIn@MCM-41具有大量的氢吸附位点，但它对作为加氢产物甲烷的选择性却出乎意料地低。CO-DRIFT 光谱提供了解释（图 3f）。在Ni@MCM-41上发现了明显的线性羰基（2045 cm-1）、桥羰基（1916 cm-1）和3倍羰基（1820 cm-1），而NiIn@MCM-41则没有显示出CO吸附带。这意味着，尽管氢吸附是充分的，在NiIn@MCM-41上生成的一氧化碳很难与镍结合，从而限制了其进一步氢化为甲烷。总之，这些结果表明镍和铟之间存在很强的相互作用，促进了表面氢的吸附，屏蔽了镍对CO的吸附，使反应从甲烷化转变为 RWGS。

Fig. 3. (a) Ni 2p_3/2 and (b) In 3d spectra of NiIn@MCM-41. (c) H₂-TPR spectra, (d) CO₂-TPD spectra, (e) H₂-TPD spectra, (f) CO-DRIFT spectra of Ni@MCM-41 and NiIn@MCM-41.

通过透射电镜观察小颗粒中Ni-In的微观结构会受到其不导电性质的阻碍。为了清楚地观察镍-铟的结构特征，我们进行了两次还原过程，以促进颗粒的生长。结果显示，大颗粒的形态类似于核壳结构。观测到大颗粒边缘0.212 nm的晶格间距，与Ni₃In (102)面紧密匹配，另外还观察到与Ni₄In (110)面的晶格间距0.208 nm以及与Ni (111)面对应的0.204 nm。图 4b清晰地展示了金属颗粒被合金层包裹在其中的核壳状结构。相反，小颗粒显示出均匀的合金相，不同区域的晶格边缘均匀一致（图 4c）。如果大颗粒上存在多种类型的刻面（102，110，111），那么它们的晶格不可能以相同的方向排列。相应地，NiIn@MCM-41催化剂还原后的XRD图样（图 4d）没有显示与Ni3In（102）和Ni4In（110）晶面相对应的特征衍射。只观察到与镍晶面相关的衍射图样，相对于未加铟的Ni@MCM-41衍射峰，镍晶面的特征衍射峰偏移到较低的角度，表明添加铟后，镍面间距增加，晶格扩大。这些意味着镍和铟的合金化主要发生在镍基催化剂的表面，晶格间距的变化直接取决于该区域的铟浓度，而排列方向则取决于镍面。图 4c 中描述的多晶颗粒（蓝色）经过反FTT变换，揭示了伴有局部放大的晶格条纹（图 4e）。图 4e 展示了晶格条纹从暗点到亮点的过渡（沿红色虚线），亮点代表镍刻面之间的间隙，圆形黑点为铟原子，黑色背景表示镍刻面。图 4f 是红色区域（图 4e）中突出显示的结构示意图。我们推测，镍面晶格间隙中铟原子的排列增加了晶格间距。这也解释了为什么所有镍铟合金的晶面都与镍晶面的方向一致。

Fig. 4. (a) and (b) TEM images of large particles and lattice fringes information in different regions, (c) TEM images of small particles and lattice frin0ges information in different regions, (d) XRD patterns of the reduced catalyst, (e) lattice stripe information and local zoom in the polycrystalline phase (blue color) in c, and (f) schematic diagram of structural evolution corresponding to the local zoom in e.

通常情况下，镍负责氢解离，而载体上的羟基或空位则吸收CO₂，并将其转化为甲酸盐，甲酸盐要么直接氢化为甲烷，要么裂解为CO，随后进行甲烷化。在50°C时，在Ni@MCM-41上观察到归属于线式羰基（2060 cm-1）和桥式羰基（1934 cm-1）的高强度红外波段，（图 5a），是来自与金属镍位点键合的CO。在2983cm^-1-2860 cm^-1处的碳氢振动来自载体上形成的甲酸盐，其红外峰出时间晚于CO，排除了CO源于甲酸盐裂解的可能。CO只可能来源于镍位点上CO₂的解离。此外，载体羟基上吸附的CO₂所形成的碳酸氢盐中间体在1750 cm^-1和1300 cm^-1之间的振动（vas (CO₃)、vas (OCO)）非常微弱，表明载体参与有限。因此，我们认为二氧化碳在金属镍位点直接解离是主要途径，部分二氧化碳被载体上的羟基捕获并转化为甲酸盐。

随着温度的升高，一氧化碳迅速解吸（图 5b）。线式和桥式CO带的强度和位置逐渐减弱和移动，露出了3倍羰基红外带。代表载体上形成的碳酸盐、甲酸盐的吸附带（vas (CO3)、vas (OCO)）几乎不受影响，表明铟对载体上CO₂的吸附和活化模式没有干扰（图 5c），只是镍吸附CO的行为受到影响。与Ni@MCM-41相比，NiIn@MCM-41的线式和3倍CO吸附带向更高的波数移动，这反映了金属碳-键的减弱。温度略微升高后，没有观察到CO吸附带（图 5d），表明CO更倾向于直接从反应体系中脱离，而不是发生氢化反应。

在二氧化碳气氛中进行的原位红外显示了镍对CO的线性吸附，同时吸附强度随时间呈火山状变化。在氢气还原后重新通入二氧化碳，镍恢复了对CO的吸附能力，其趋势与最初观察到的相似（图 5e）。我们认为CO₂的活化与氧化还原机制非常相似，首先CO₂在金属镍上解离成CO，在此过程中Ni被氧化，而氢气则移除残留的氧并还原Ni，氧化和还原过程在反应气氛中持续发生（图 5f）。质谱仪监控整个实验过程中CO信号的波动（图 5g-5h）。二氧化碳气氛中的高CO信号意味着二氧化碳在镍上直接解离，进一步支持氧化还原机制。

Fig. 5. (a) Time-correlated and (b) temperature-correlated in situ DRIFTS of Ni@MCM-41, (c) time-correlated and (d) temperature-correlated in situ DRIFTS of NiIn@MCM-41. (e) Trends of linear CO intensity in DRIFTS of Ni@MCM-41 under CO₂ atmosphere, with spectra was recorded at 2, 5, 10, 20, and 30 min after each CO₂ injection. (f) Schematic illustration of the CO₂ hydrogenation on the catalysts. (g) and (h) Dynamic changes of CO signal with time over reduced Ni@MCM-41 and NiIn@MCM-41 catalysts.

图 6 描述了Ni(111)和NiIn(111)表面与CO吸附相关的结构、吸附能和Bader电荷的综合比较分析。具体来说，CO在镍（111）表面的吸附能分别为-1.84 eV和-2.09 eV（图 6a-6c）。而在合金模型中，CO吸附能明显下降，分别为-1.34 eV和-1.66 eV（图 6d-6f）。这一趋势与Ni-C键长度的逐渐增加相对应，从Ni (111)上的1.735 Å和1.874/1.873 Å增加到合金模型中的1.751 Å和1.878/1.906 Å。键长和吸附能的变化与NiIn@MCM-41的羰基红外波段向高波数移动相匹配，反映了金属-碳键的减弱。如图 6 黑色表格所示，Ni、In和CO的净Bader电荷显示了不同的电子转移特性。在合金模型中，In会失去电子，而Ni和CO都会获得电子，In失去的电子数等于Ni和CO获得的电子总数。当CO吸附到Ni（111）表面时，Ni和CO之间确实发生了电子转移。然而，在NiIn模型中，Ni从根本上充当了将电子从In转移到CO的媒介。CO和镍获得电子，从而导致负电荷积累并在一定程度上相互排斥，导致Ni-C键长度增加，吸附能降低，从而促进CO的解吸。而Ni(111)表面则有利于CO的进一步氢化，并最终生成产物CH₄。总的来说，DFT计算结果与二氧化碳加氢实验中催化剂不同的产物选择性非常吻合。

Fig. 6. DFT calculations showing the CO adsorption energy and Bader charge for different models. (a) Ni (111) model. (b) Top adsorption on Ni (111). (c) Bridge adsorption on Ni (111). (d) NiIn (111) model. (e) Top adsorption on NiIn (111). (f) Bridge adsorption on NiIn (111).

总结与展望

我们进行了系统的研究以探索镍铟合金对二氧化碳加氢产物的调节机制。通过全面的表征和理论计算，阐明了镍和铟之间独特的结构和电子相互作用。铟伴随着电子转移在镍晶面上排列并，从而形成了以镍为核心、包裹在合金层中的核壳状结构。由于In的电子转移，Ni和CO带负电并相互排斥，从而增加了Ni-C键的长度，降低了CO的吸附能并促进了其脱离反应体系。尽管氢气吸附能力明显增强，但In通过抑制CO在Ni上的吸附，阻碍了其连续加氢为甲烷，从而使反应转向RWGS途径。受In调节的Ni的电子结构在削弱CO吸附方面发挥了关键作用。这项研究将启发我们设计出高性能的催化剂。

作者简介

第一作者

张少康，郑州大学化工学院2022级材料与化工专业硕士，研究课题为CO₂加氢甲烷化，导师为张振洲副教授。

马宏，任职于山西大学精细化学品工程研究中心，在中国科学院山西煤炭化学研究所取得物理化学专业博士学位，专注于多相催化方面的理论计算以及催化剂筛选和理论筛选。

通讯作者

张振洲，郑州大学化工学院副教授，博士生导师。2017年获中国科学院工业催化博士学位，同年入职郑州大学化工学院，加入韩一帆教授团队。近年来主要从事CO_x加氢资源化利用合成高附加值化学品方面的研究工作，在工业催化剂的设计、改性、及其催化CO_x加氢转化方面取得了一定进展。主持国家自然科学面上项目和青年项目，作为项目骨干参与煤炭清洁高效利用国家重点研发计划，主持省部级及企业合作项目多项，获2022年中国商业联合会科学技术奖三等奖。相关成果以第一或通讯作者发表在Applied Catalysis B, Journal of Catalysis, Chemical Engineering Journal, Chemical Engineering Science等期刊上。

涂维峰，郑州大学化工学院教授，博士生导师。2013年获重庆大学和多伦多大学联合博士学位，2014-2016年在多伦多大学进行博士后研究，2016年入职郑州大学化工学院，加入韩一帆教授团队，兼任炼焦煤资源绿色开发全国重点实验室秘书及先进功能材料制造教育部工程中心副主任。主要结合反应动力学、同位素、化学滴定、光谱技术、密度泛函理论等策略，致力于从分子、原子尺度揭示多相催化反应的催化原理，剖析催化剂表界面结构及其动态演变机制，解析表面催化反应动力学及反应路径，构建催化剂表界面状态与催化反应动力学的关联机制，探索催化反应活性的周期性规律，研究工作聚焦表面吸附物诱导活性中心的形成机理及其催化作用。主持国家自然科学基金3项及多项省部级项目，并以第一作者/通讯作者发表在Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition，ACS Catalysis，Journal of Catalysis, Applied Catalysis B-Environmental, Chemical Engineering Journal等。

韩一帆，教育部“长江学者”特聘教授，博士生导师，中国工程科技发展战略河南研究院副院长/办公室主任，炼焦煤资源绿色开发全国重点实验室副主任，先进功能材料制造教育部工程研究中心主任，国务院学位办第八届学位评估委员会委员，上海市“千人计划”专家、河南省“中原学者”；获2021年河南省自然科学一等奖（1/4）、第五届中国侨界（创新人才）贡献奖、中国化工学会基础创新研究二等奖（1/5）。主持国家重点研发计划项目、国自然基金重点项目等多项国家级项目，在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition.等专业顶级期刊发表论文150余篇，SCI他引6000余次；国家授权发明专利27件；主编英国皇家化学会催化专业书籍共7部。

编辑: 任德章