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第一作者：张弼凤
通讯作者：谭伟博士、刘福东教授
通讯单位：南京大学、加州大学河滨分校
论文DOI：10.1021/acs.est.4c07159
催化氧化是消除挥发性有机物（Volatile organic compounds，VOCs）的有效途径之一。虽然Ru/CeO2催化剂被广泛应用于VOCs的催化氧化研究，但尚未有人明确指出Ru分散状态和配位环境对催化氧化VOCs性能的影响。本工作通过一步水热合成法和水热-浸渍两步法成功制备了CeO2负载的Ru单原子催化剂（2.4Ru-CeO2-BTC）和Ru纳米颗粒催化剂（2.4Ru/CeO2-BTC），并以C3H6氧化为模型反应，发现了Ru物种原子级分散的2.4Ru-CeO2-BTC催化剂表现出更好的VOCs氧化活性。进一步的结构表征和机理研究表明，2.4Ru-CeO2-BTC表面高度分散的Ru物种有利于Ru-O-Ce结构的形成，从而使得2.4Ru-CeO2-BTC具有优越的低温氧化还原性能，并促进C3H6的吸附/活化和中间产物的进一步转化/脱附。本工作初步明确了C3H6氧化反应中Ru/CeO2催化剂表面的优势活性位点，可以为Ru/CeO2型VOCs净化催化剂的设计提供参考。VOCs的大量排放会导致环境持续恶化，并会危害人的身体健康，因此VOCs的排放治理问题亟需解决。目前，催化氧化法被认为是消除VOCs的有效途径之一，且金属氧化物（Al2O3、CeO2、ZrO2等）负载Pt族金属（Pt、Pd、Ru等）由于表现出优异的催化氧化活性被广泛研究。其中，由于Ru基催化剂催化活性较好、价格较低，并且Ru易与CeO2载体产生强Ru-CeO2相互作用，因此Ru/CeO2催化剂被广泛研究。研究表明，贵金属的分散状态和配位结构往往会影响催化剂的催化活性，研究者们尝试通过形貌控制、载体掺杂或表面缺陷工程等手段调控Ru/CeO2催化剂以获得良好的VOCs催化氧化活性，但目前为止，尚未有报道明确指认Ru/CeO2催化剂在VOCs催化氧化反应中的优势活性位点。基于上述认识，本工作以具有大比表面和多孔结构的Ce-BTC材料为前体，构建了Ru物种分别以单原子状态和纳米颗粒状态存在的Ru/CeO2模型催化剂，并系统探究了两种催化剂在C3H6氧化反应中催化性能的差异。(1) 以具有大比表面积和具有多孔结构的Ce-BTC为前体，通过“一步水热法”和“水热-浸渍两步法”分别制备出了CeO2负载的Ru单原子和Ru纳米颗粒催化剂，其中，Ru单原子催化剂表现出更好的C3H6氧化活性。
(2) 2.4Ru-CeO2-BTC上高度分散的Ruδ+物种有利于Ru-O-Ce结构的形成，这使得2.4Ru-CeO2-BTC具有良好的低温氧化还原能力，并促进了2.4Ru-CeO2-BTC上C3H6的吸附/活化及中间产物的进一步转化/脱附。本工作通过MOFs辅助的一步水热合成法，成功制备了不同Ru含量的xRu-CeO2-BTC催化剂（x = 0, 1.4, 2.4, 3.3 wt.%）。如图1a的XRD谱图所示，所有的样品均表现出立方萤石相的CeO2结构，并且没有出现归属于Ce-BTC或Ru0/RuO2的衍射峰，说明Ce-BTC结构在450 oC高温条件的煅烧下已经完全热解（如图1b的TG图所示），并且Ru物种在CeO2-BTC表面是高度分散的。图1c的Raman谱图表明，xRu-CeO2-BTC催化剂上表面形成了丰富的Ru-O-Ce结构。![]()
图1. (a) CeO2-BTC和xRu-CeO2-BTC的XRD谱图；(b) Ce-BTC和xRu-Ce-BTC的TG曲线；(c)
CeO2-BTC和xRu-CeO2-BTC的Raman谱图。
C3H6氧化反应测试结果表明，2.4Ru-CeO2-BTC具有最佳的C3H6氧化活性（图2a）。与水热-浸渍两步法制备的2.4Ru/CeO2-BTC催化剂相比，发现2.4Ru-CeO2-BTC在干燥/含H2O条件下均表现出更高的催化活性（图2b）。并且，在干燥反应气氛条件下，2.4Ru-CeO2-BTC（121 KJ·mol-1）相比2.4Ru/CeO2-BTC（189 KJ·mol-1）表现出更低的表观活化能（图2c）。此外，2.4Ru-CeO2-BTC还表现出比其他类型载体负载的Ru催化剂更好的C3H6催化氧化活性。![]()
图2. (a) CeO2-BTC和xRu-CeO2-BTC的C3H6氧化活性；(b) 2.4Ru-CeO2-BTC和2.4Ru/CeO2-BTC在干燥/含H2O条件下的C3H6氧化活性；(c) 2.4Ru-CeO2-BTC和2.4Ru/CeO2-BTC在干燥反应气氛下的表观反应活化能（Ea）；(d) Ru基催化剂在C3H6氧化反应中的T50。
考虑到Ru的分散状态通常会影响C3H6氧化性能，因此，我们通过各种表征探究了Ru物种在2.4Ru-CeO2-BTC和2.4Ru/CeO2-BTC催化剂表面的分散状态。首先通过SEM和EDS能谱（图3a）发现两种催化剂均表现为棒状结构，且Ru物种在催化剂表面高度分散，XRD谱图也表明了样品表面均没有出现明显的Ru0/RuO2物种（图3b）。进一步，通过CO吸附原位红外表征Ru物种的分散状态，发现2.4Ru-CeO2-BTC在1800-2200 cm-1范围内出现了多个归属于CO吸附在Ru物种或Ru-CeO2界面的特征峰，说明Ru物种在其表面可能以高度分散的Ru单原子或RuOx小团簇的形式存在（图3c）。但是，在2.4Ru/CeO2-BTC表面没有观察到CO吸附峰（图3d），这说明Ru物种在2.4Ru/CeO2-BTC表面形成了较大的Ru0/RuOx纳米颗粒。![]()
图3. (a) 2.4Ru-CeO2-BTC和2.4Ru/CeO2-BTC的SEM和EDS能谱图；(b) CeO2-BTC、2.4Ru-CeO2-BTC和2.4Ru/CeO2-BTC的XRD谱图；在30 oC条件下的CO吸附原位红外：(c) 2.4Ru-CeO2-BTC；(d) 2.4Ru/CeO2-BTC。
随后通过Raman光谱探究了2.4Ru-CeO2-BTC和2.4Ru/CeO2-BTC表面可能存在的Ru-CeO2相互作用。如图4a所示，相比CeO2-BTC，2.4Ru-CeO2-BTC和2.4Ru/CeO2-BTC催化剂的F2g峰发生了明显的红移现象，可能是由于Ru和CeO2之间形成相互作用导致的。除此之外，2.4Ru-CeO2-BTC在699和960 cm-1位置处出现了明显归属于Ru-O-Ce结构的峰，且通过计算可以得出，2.4Ru-CeO2-BTC表面具有较多的Ru-O-Ce结构和氧空位，说明2.4Ru-CeO2-BTC表面形成了较强的Ru-CeO2相互作用。通过CO-TPR进一步表征催化剂的氧化还原性能，发现2.4Ru-CeO2-BTC表现出更优异的低温氧化还原性能。虽然2.4Ru/CeO2-BTC催化剂在400 oC左右出现了一个巨大的还原峰（可能是由于“反向氧溢流”造成的），但其对较低温度下（< 300 oC）C3H6氧化反应的促进作用较小。![]()
图4. CeO2-BTC、2.4Ru-CeO2-BTC和2.4Ru/CeO2-BTC的 (a) Raman光谱；(b) CO-TPR曲线。
为了进一步探究Ru物种的分散状态，对其进行了XAS测试和分析（图5a-b）。结果表明，Ru物种在2.4Ru-CeO2-BTC和2.4Ru/CeO2-BTC表面主要以Ru4+的形式存在。除此之外，2.4Ru-CeO2-BTC上未发现Ru-O-Ru的配位结构，说明Ru物种在其表面是以单原子的形式存在，而2.4Ru/CeO2-BTC上出现了Ru-O-Ru的配位结构，证实了Ru物种在其表面以RuOx纳米颗粒存在的推论。![]()
图5. (a) Ru0、RuO2、2.4Ru-CeO2-BTC和2.4Ru/CeO2-BTC的(a)归一化的Ru K边XANES谱图；(b) Ru K边在R空间的傅里叶变换k2-weight
EXAFS谱图。
最后，进行了原位C3H6吸附/氧化红外光谱实验，用以探究2.4Ru-CeO2-BTC具有优异的C3H6氧化活性的原因。图6a-c表明，C3H6更容易吸附在2.4Ru-CeO2-BTC表面并与其表面活性氧物种反应生成羧酸和碳酸盐等中间产物。原位C3H6氧化红外光谱实验结果进一步表明（图6d-g），吸附在2.4Ru-CeO2-BTC表面的羧酸物种更容易进一步转化和脱附，这可能是其表面丰富的Ru-CeO2界面及其优异的低温氧化还原性能导致的。![]()
图6. (a) 2.4Ru-CeO2-BTC；(b)
2.4Ru/CeO2-BTC和 (c) CeO2-BTC上C3H6吸附和氧化原位红外谱图（100 oC）；100-400 oC区间内(d) 2.4Ru-CeO2-BTC；(e) 2.4Ru/CeO2-BTC和 (f) CeO2-BTC上C3H6氧化原位红外谱图；(g) C3H6原位氧化过程中位于1431和1575 cm-1处（归属为羧酸盐物种）红外峰强度随反应温度变化的曲线图。
本工作通过简单的一步水热法和水热-浸渍两步法成功制备了CeO2负载的Ru单原子和Ru纳米颗粒催化剂，并发现高度分散的Ru物种是Ru/CeO2催化剂在C3H6氧化反应中的优势活性位点。本工作从活性金属物种状态调控这一角度，深入探究了Ru/CeO2催化剂上C3H6氧化反应的结构敏感性，可以为高性能Ru/CeO2基VOCs氧化催化剂的设计提供重要参考。张弼凤，南京大学董林老师课题组物理化学专业硕士研究生，研究方向为负载型贵金属催化剂在大气污染物消除中的应用。在ES&T、Appl. Catal. B等期刊上发表论文近5篇。![]()
谭伟，南京大学环境学院博士后，中国科协青年托举人才工程入选者。2013-2022年在南京大学化学化工学院攻读学士和博士学位（导师：董林教授、高飞教授），2019-2020年曾赴美国中佛罗里达大学访学交流（导师：刘福东教授）。研究方向为“稀土铈基催化材料的创制及其在大气污染物消除中的应用”。近五年在Nat. Commun.、ES&T、ACS Catal.、Appl. Catal. B等期刊上发表第一/通讯作者论文近30篇，申请发明专利6项，主持国家自然科学基金等项目6项。担任Rare Metals期刊青年编委、中国稀土学会青年工作委员会委员。![]()
刘福东，加州大学河滨分校（Department of Chemical and Environmental
Engineering, University of California, Riverside）副教授；曾任中国科学院生态环境研究中心助理研究员、副研究员，后在Lawrence Berkeley National Laboratory从事博士后研究，曾任BASF公司Staff Chemist、Senior
Chemist、University of Central Florida助理教授。致力于环境催化、纳米材料合成、新概念污染控制、温室气体和能源分子转化、单原子/团簇催化以及X射线吸收谱深度表征环境材料等研究。主持和参与了NSF/US DOE/US EPA/BASF/Neo Materials研究基金、中国国家自然科学基金/863计划等多个项目。在ES&T、JACS、Nat. Commun.、ACS
Catal.、Appl. Catal. B等期刊上共发表学术论文150余篇，Google Scholar统计论文总被引1,1000余次，H-index为59；申请中国、美国、欧洲及国际发明专利40余项，其中已授权23项；曾获中国国家自然科学二等奖、中国国家科学技术进步二等奖、中国教育部高等学校科学研究优秀成果自然科学二等奖、中国科学院卢嘉锡青年人才奖、中国科学院青年创新促进会会员、国际催化协会青年科学家奖、2020年美国TechConnect国防创新奖、2023年UCF Research Incentive Award等奖项、2024年RINENG Distinguished Scientist Award（Results in Engineering & Elsevier）以及2024
CAPEES-Frontier Research Award。![]()
董林，南京大学教授，博士生导师。1995年毕业于南京大学化学系获物理化学专业博士学位。1995-1997年在南京大学物理系凝聚态物理专业博士后流动站工作，1997起在南京大学化学系工作。2005年9月起任化学化工学院副院长；2008年5月任现代分析中心主任；2020年任实验室与设备处处长。先后主持（或参加）过国家“863”、“973”、国家重大科研仪器研制项目（自由申请）、自然科学基金重点和面上项目、江苏省创新学者攀登计划、江苏省工业支撑计划、留学回国人员基金、博士点专项基金和中石化委托研究项目等多项。已正式发表SCI研究论文三百余篇，申请专利30件，授权16件。2001年获中国高校科学技术二等奖（第二完成人）；2012年获得江苏省优秀科技工作者称号；2018年获江苏省科学技术一等奖（第一完成人）；2022年获高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖（第一完成人）。研究工作主要集中在环境催化材料的控制合成和大气分子污染物的吸附、吸附分解、催化消除等方面。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
