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1研究背景
随着全球能源需求的日益增长，开发新型高效、安全的储能技术变得尤为重要。在众多候选技术中，二次水系锌离子电池（RAZIBs）因其高安全性、低成本和环境友好性而备受关注，被视为下一代高效可充电电池的有力竞争者。然而，要实现RAZIBs的商业化应用，开发具有更高工作电压和加速离子扩散的匹配阴极材料成为了关键挑战。在这一背景下，研究团队聚焦于通过调控化学配位环境来影响阴极材料中d轨道能级，进而提升其工作电压的策略。钒基化合物因其高比容量和可调控的结构特性，被认为是RAZIBs阴极材料的有力候选。特别是水合钒五氧化物（V2O5·nH2O，简称VOH），由于其双层晶体结构和可变化学价态，为调控化学配位提供了可能性。以往的研究主要集中在通过掺杂、导电聚合物的引入和表面涂层等策略来提升VOH的综合电化学性能。然而，这些研究大多集中于快速质量转移以实现更大的比容量和改善倍率性能，而对于局部可变化学配位与提升电化学电位之间的详细关系尚不清楚，需要进一步探索。
2成果简介
在这项研究中，研究团队提出了通过调控VOH中的配位环境来改变V 3d轨道构型，进而调节电化学电位的新方法。通过简便的水热反应合成了有机阳离子预插层的VOH，利用胆碱和衍生物作为添加剂诱导[VO6]八面体畸变和V 3d轨道分裂。结果显示，具有更大畸变程度的样品在RAZIBs中实现了更高的工作电压和快速的离子迁移。通过X射线吸收光谱（XAS）和对分布函数（PDF）技术，分析了局部配位环境的畸变，揭示了配位环境、电子构型和电化学性能之间的关系。这项工作为设计和开发具有高电压和快速离子扩散的高性能RAZIBs提供了指导。。3图文导读
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图1 展示了Ch2-VOH和Ch-VOH的结构信息。a部分显示了XRD图案，表明两种样品具有相同的晶体结构但(001)晶面的间距不同。b部分展示了V K边XAS光谱，反映了八面体畸变和1s→3d电子跃迁，近边呈现了不同化学环境中V的化学状态。c部分是吸收边的放大图像，显示了V2O3和V2O5之间几乎3eV的上升边能量差异。d部分是Ch-VOH和Ch2-VOH的V K边EXAFS（点）及其在R空间的拟合曲线（线）。e部分是Ch-VOH和Ch2-VOH的O K边软XAS光谱。f和g部分是Ch-VOH和Ch2-VOH的相应小波变换图。V-O化学配位在八面体的ab平面发生了变化。![]()
图2 展示了VOH、Ch-VOH和Ch2-VOH的局部结构信息。a部分是实验PDF数据，覆盖了1.3～21.0Å的范围。b、c和d部分是实验X射线PDF数据在1.2<r<11Å范围内的拟合，分别对应VOH、Ch-VOH和Ch2-VOH。e部分是1.3～4.2Å范围内的实验X射线PDF数据。O原子位置的变化是Ch-VOH和Ch2-VOH结构畸变的主要原因。![]()
图3 展示了结构和轨道的示意图。a部分展示了有机阳离子预插层的水合钒酸盐。b部分展示了[VO6]八面体的畸变。c部分展示了Ch2-VOH和Ch-VOH中钒离子的3d轨道分裂。不同的相互作用和八面体的畸变导致了不同的二次分裂能量，导致轨道中的能级不同。3dxy轨道的较低能级在氧化还原反应中提供了更高的工作电压。![]()
图4 展示了两种样品的元素化学状态和价带。a部分是XPS概览光谱。b部分是价带光谱。c部分是Ch2-VOH中收集的高分辨率Cl 2p光谱。d部分是V 2p光谱。e部分是O 1s光谱。f部分是N 1s光谱。![]()
图5 展示了Ch2-VOH和Ch-VOH阴极在水系锌离子电池中的电化学性能。a部分是在1Ag−1特定电流下的GCD曲线。b和c部分分别是Ch2-VOH和Ch-VOH的CV轮廓图。d部分是开路电压。e部分是Zn2+扩散系数。f部分是不同电流密度下的能量效率。g部分是4Ag−1特定电流下的循环性能。
4小结
本研究通过在水合钒五氧化物中引入有机阳离子预插层，成功调控了局部化学配位环境，实现了对V 3d轨道能级的调控，从而提升了RAZIBs阴极材料的工作电压和电化学性能。通过XAS和PDF技术，研究团队揭示了化学配位与电化学性能之间的内在联系，为高能量密度RAZIBs阴极材料的设计提供了新的思路。实验结果表明，预插层氯胆碱阳离子的VOH（Ch2-VOH）相较于预插层胆碱阳离子的VOH（Ch-VOH），展现出更高的工作电压、更快的离子迁移速率以及更优异的循环稳定性。这一发现不仅为理解材料的局部化学环境与电化学性能之间的关系提供了深刻见解，也为未来高性能电池材料的开发提供了重要的理论基础和实验指导。文献：
Niu, H., Liu, H., Yang, L. et al. Impacts of distorted local chemical coordination on electrochemical performance in hydrated vanadium pentoxide. Nat Commun 15, 9421 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-53785-2
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