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第一作者和单位：赵忠山 青岛大学；章天骏 河北大学；
通讯作者和单位：王宁 青岛大学；孙启明 苏州大学；
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894724056833
关键词：分子筛，氨基官能团，双金属团簇，协同催化，甲酸分解制氢
青岛大学王宁课题组致力于纳米孔材料限域金属催化剂的制备，实现在液相化学产氢催化的应用，今年已发表了系列文章 [1-4]。近期，课题组通过 “配体保护—直接氢气还原” 的原位合成策略，一步法制备了氨基功能化的分子筛限域PdMn双金属亚纳米团簇，实现甲酸分解产氢的提升[5]。借助在原位合成过程中加入氨基硅烷，分子筛孔道内被赋予了碱性的氨基基团，而直接氢气还原策略避免了煅烧过程中氨基硅烷的分解。氨基和锰物种的引入促进了甲酸脱氢中的O-H和C-H键的活化，所制备的PdMn0.25@S-1-0.005NH2催化剂在不添加助剂和60 ℃条件下，转化频率（TOF）高达11,401 molH2·molPd−1·h−1 ，高于目前报道的绝大多数催化剂。氢气因其高能量密度和清洁燃烧特性，被认为是未来能源系统的重要组成。但是，氢气的安全高效储运是一大难题。甲酸作为一种潜在的储氢材料，因其稳定性、可再生性和低毒性而备受关注。甲酸分解释放氢气离不开催化剂的使用，促进甲酸分解已被证明是生成氢气的有效途径。Pd基非均相催化剂在甲酸分解中的表现尤为突出，并且能有效避免有毒的CO生成。
然而，Pd基催化剂的高成本和在反应过程中的浸出和聚集问题，导致催化效率和稳定性下降。纳米多孔材料如分子筛、金属有机骨架（MOF）和介孔二氧化硅等，可以提供限域金属的纳米空间，成为理想的载体材料，大大提高金属的原子利用率和稳定性。之前的工作中，我们通过将亚纳米Pd基团簇封装在纯硅分子筛中，显著提高了催化活性和稳定性[1]。然而，纯硅分子筛的疏水性微孔结构限制了亲水性甲酸分子的进入，影响了催化效率。因此，开发具有亲水性多孔结构的分子筛限域Pd基催化剂，同时引入碱性位点以促进甲酸根的形成，有望进一步提高甲酸脱氢的产氢效率。1. 原位合成结合直接氢气还原，避免了空气煅烧下氨基硅烷的分解，将亚纳米Pd-Mn团簇限域在亲水性氨基功能化的分子筛中。2. 氨基碱性位点促进了甲酸根的生成，锰的引入提升了Pd位点的电负性提升甲酸根的分解。3. PdMn0.25@S-1-0.005NH2催化剂在60 ℃下，未添加任何助剂时实现了11401 h-1的超高TOF值。如图1a所示，使用Pd(en)2Cl2（en＝乙二胺）配合物作为金属前体，四乙氧基硅烷（TEOS）和硅烷偶联剂（三乙氧基甲基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷）作为硅源，原位水热晶化结合直接氢气还原策略，成功制备出氨基功能化分子筛限域Pd团簇(Pd@S-1-xNH2)和甲基功能化分子筛限域Pd团簇(Pd@S-1-xCH3)催化剂，x为硅烷偶联剂在硅源的摩尔占比。在合成母液中加入Mn-EDTA（EDTA=乙二胺四乙酸），可以形成Pd-Mn合金团簇，成功制备双金属PdMny@S-1-xNH2催化剂，y为Mn与Pd的摩尔比例。高分辨率STEM图显示所制备的PdMn0.25@S-1-0.005NH2在不同取向下观察到的结果证实，亚纳米金属簇位于b轴十元环孔道周围的交叉通道，b轴十元环直孔道保持空余（图1b-c）。而由于沿b轴十元环直孔道具有最高扩散系数，这可以为反应物在催化反应过程中提供足够的扩散空间。如图1d所示的EDX-元素分布图，Pd和Mn原子均匀分散在分子筛内部，进一步证实了双金属Pd-Mn物种被限域在分子筛晶体之中。
Fig. 1. (a)Schematic for the synthesis of silane-grafted zeolite-encapsulated metal clusters by using a ligand-protected direct H2-reduction method.; High-resolution STEM images and the schematic models of PdMn0.25@S-1-NH2 sample along the (b) [010] and (c) [011] projection; (d) EDX-mapping images of N, Pd, and Mn for PdMn0.25@S-1-NH2 sample.如图2所示，N 1s 的XPS测试结果显示在Pd@S-1-0.005NH2样品观察到了-NH2和质子化-NH3+基团的信号，证实了氨基的存在。同时， CO2-TPD测试结果显示Pd@S-1-0.005NH2样品在大约90°C时显示明显的脱附信号，表明由于接枝到分子筛骨架上的氨基赋予催化剂一定的碱性（图2b）。为了进一步确定金属位置和分子筛结构，进行了29Si和1H-29Si 交叉极化固体核磁测试。29Si固体核磁测试结果显示，随着金属物种和氨基的引入，PdMn@S-1-NH2样品的硅羟基缺陷Q3含量明显降低了（图2c）。此外， 1H-29Si 交叉极化固体核磁测试结果也同样证实，分子筛限域金属样品的Q3信号比纯硅S-1分子筛要低得多。核磁结果表明Pd位点和氨基官能团是通过替换硅羟基的H原子，从而锚定在分子筛的晶体内部不。如图3e所示，N2吸附结果显示由于Pd簇在微孔中的占据，限域Pd的样品微孔面积和体积略有减少，但都保留了足够的空间使反应物和产物能够自由进出。CO-DRIFT显示PdMn0.25@S-1-0.005NH2样品的线性吸附CO信号往低场偏移，证明氨基和Mn的引入产生了电子富集的钯位点。如图3g所示，水的接触角试验证实随着样品中氨基的增加，接触角逐渐减小，展示出优异的亲水性。而当甲基接枝到分子筛骨架中，样品急剧增加，反映了其疏水性。![]()
Fig. 2. (a) N 1s XPS spectra for Pd@S-1, S-1-0.005NH2, Pd@S-1-0.005NH2 samples; (b) CO2-TPD spectra, (c) 29Si NMR and (d) 1H-29Si NMR spectra for S-1, Pd@S-1, Pd@S-1-0.005NH2, and PdMn0.25@S-1-0.005NH2 samples; (e) N2 adsorption/desorption curves for S-1, Pd@S-1, Pd@S-1-0.005NH2, Pd@S-1-0.005CH3, and PdMn0.25@S-1-0.005NH2 samples; (f) CO-DRIFT spectra for Pd@S-1, Pd@S-1-0.005NH2, PdMn0.25@S-1-0.005NH2, and PdMn0.5@S-1-0.005NH2 samples; (g) Contact angles of water droplets on the surface of Pd@S-1, Pd@S-1-xCH3, and Pd@S-1-xNH2 samples with the molar ratio of silane to TEOS from 0.0025 to 0.01.如图3a所示，Pd K边的XANES谱图显示Pd@S-1-NH2以及PdMn0.25@S-1-NH2样品出比Pd箔更高的白线强度，表明由于Pd团簇锚定在分子筛骨架的硅羟基缺陷上，导致Pd物种处于氧化态（图3a）。EXAFS光谱显示Pd@S-1-NH2在约2.02和2.76Å处显示出两个峰值，分别归因于Pd-O和Pd-Pd键（图3b）。值得注意的是，Pd@S-1-NH2以及PdMn0.25@S-1-NH2样品中的Pd-M（M=Pd或Mn）键的平均配位数分别为1.1和2.1（图3c-d），表明这些样品中的金属物种高度分散，与STEM测试结果相符。Fig. 3. (a) XANES and (b) EXAFS spectra of Pd@S-1-0.005NH2 and PdMn0.25@S-1-0.005NH2 samples as well as Pd Foil; Fourier transform of k3-weighted EXAFS spectra of (c) Pd@S-1-0.005NH2 and (d) PdMn0.25@S-1-0.005NH2 samples.如图4a所示，所制备的PdMn0.25@S-1-0.005NH2催化剂，在333 K下无需任何添加剂即可提供11401 h-1的极高TOF值，4倍于Pd@S-1-0.005NH2，8倍于Pd@S-1催化剂，也是商业Pd/C催化剂高30倍。同时，这个TOF值在类似条件下超过了大多数非均相Pd基催化剂，达到了非均相催化剂在甲酸分解脱氢反应中的最高水平。同时，PdMn0.25@S-1-0.005NH2在室温下也能达到1511 h-1的TOF值，计算所得表观活化能（Ea）仅为44.6 kJ·mol-1，远低于Pd@S-1-0.005NH2（56.5 kJ·mol-1）和Pd@S-1（69.0 kJ·mol-1）（图4b）。这证实了氨基功能化和Pd-Mn双金属团簇，可以有效地降低甲酸分解产氢的活化能。结合之前的文献，反应的步骤归结如下：碱性-NH2基团充当质子受体，可以促进甲酸中O-H键的裂解，快速形成吸附在Pd-Mn双金属位点上的中间体甲酸根（HCOO-）物种，以及分子筛骨架上的NH3+基团。随后，在Pd-Mn合金中的富电子Pd位点上实现甲酸根中间体的C-H快速裂解，产生CO2和氢气。Fig. 4. (a) TOF values and (b) Arrhenius plot for FA dehydrogenation reactions over Pd@S-1, Pd@S-1-0.005NH2, and PdMn0.25@S-1-0.005NH2 at different temperatures; (c) Recycling stability test for FA dehydrogenation over PdMn0.25@S-1-0.005NH2 catalyst; (d) Possible reaction pathway for FA dehydrogenation over the amino- functionalized zeolite-encapsulated bimetallic Pd-Mn catalyst.通过“配体保护—直接氢气还原”的原位合成策略，双金属Pd-Mn团簇被限域在亲水性氨基官能化的S-1分子筛中。表征结果证实氨基接枝在分子筛骨架的缺陷位点上，可以显著提高纯硅S-1分子筛的碱性和亲水性；金属Pd-Mn团簇的尺寸为亚纳米级，且完全被限制在MFI沸石的交叉通道内。由于载体提升的碱性和亲水性以及Pd-Mn双金属团簇中的富电子Pd位点， PdMn0.25@S-1-0.005NH2催化剂在甲酸分解反应中表现出超高的氢气释放速率，在60℃下和无任何添加剂，TOF值为11401 molH2·molPd-1·h-1，代表了在类似催化条件下已报道的非均相催化剂中的最高水平。本工作展示了金属物种和载体之间有效的协同效应对于催化产氢反应性能的提升，并为功能化分子筛限域金属催化剂的设计提供了借鉴与指导。[1] Zhang, K.; Wang, N.; Meng, Y.; Zhang, T.; Zhao, P.; Sun, Q.; Yu, J. Highly dispersed Pd-based pseudo-single atoms in zeolites for hydrogen generation and pollutant disposal. Chem. Sci. 2024, 15 (1), 379-388. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d3sc05851d[2] Yang, J.; Yang, Z.; Li, J.; Gang, H.; Mei, D.; Yin, D.; Deng, R.; Zhu, Y.; Li, X.; Wang, N.; Osman, S. M.; Yamauchi, Y. Engineering a hollow bowl-like porous carbon-confined Ru–MgO hetero-structured nanopair as a high-performance catalyst for ammonia borane hydrolysis. Mater. Horiz. 2024, 11 (8), 2032-2040. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d3mh01909h[3] Li, J.; Cai, T.; Feng, Y.; Liu, X.; Wang, N.; Sun, Q. Subnanometric Bimetallic Pt-Pd Clusters in Zeolite for Efficient Hydrogen Production and Selective Tandem Hydrogenation of Nitroarenes. Sci. Chi. Chem. 2024, 67 (9), 2911-2917. https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-024-2132-1[4] Li, J.; Feng, Y.; Li, X.; Zhang, T.; Liu, X.; Wang, N.; Sun, Q. Sub-2 nm Ternary Metallic Alloy Encapsulated within Montmorillonite Interlayers for Efficient Hydrogen Generation from Ammonia Borane Hydrolysis. ACS Catal. 2024, 14, 14665-14677. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c03380[5] Zhao, Z.; Zhang, T.; Feng, Y.; Wang, N.; Sun, Q. Subnanometer Palladium-Manganese Clusters in Hydrophilic Amino-Functionalized Zeolites for Efficient Formic Acid Dehydrogenation. Chem. Eng. J. 2024, 496, 154194. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894724056833王宁，青岛大学特聘教授。2017年6月毕业于吉林大学化学学院，获得无机化学博士学位。2017年至2020年，在吉林大学从事博士后研究。2020年加入青岛大学化学化工学院担任特聘教授。一直从事分子筛及分子筛负载金属催化剂的设计合成及其在液相化学储氢、甲醇制烯烃、及烷烃脱氢等方面的应用。在Chem、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Adv. Sci.等国内外著名学术期刊发表论文40余篇，H因子为30。2022年入选山东省泰山青年学者，并作为团队负责人获批山东省高等学校青年创新团队。2023年获山东省自然基金优秀青年基金资助。目前担任《石油化工高等学校学报》和《cMat》青年编委。孙启明，苏州大学教授。2011和2016在吉林大学获得学士和博士学位，导师为于吉红院士。随后在香港中文大学及新加坡国立大学从事博士后研究。2020年入职苏州大学材料与化学化工学部担任教授，博士生导师。孙启明一直从事分子筛的合成与催化研究，以通讯/第一作者在Chem、J. Am. Chem. Soc.（4篇）、Angew. Chem.（5篇）、Adv. Mater.（4篇）、Natl. Sci. Rev.等重要学术期刊发表论文40篇，9篇论文入选化学领域ESI高被引论文。先后荣获中国化学会“菁青化学新锐奖”和中国分子筛新秀奖，并获聘江苏省特聘教授和姑苏创新创业领军人才。作为项目负责人主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金面上项目和青年项目等。目前担任《石油化工高等学校学报》编委会委员、《高等学校化学学报》和《Chemical Research in Chinese Universities》首届青年执行编委。![]()
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