【综述】化工进展：一步法加氢制生物航煤催化剂研究进展

“碳达峰、碳中和”双碳目标下，化石能源作为不可再生能源，其不可持续性以及产生的碳排放受到各国的高度重视，各行各业均在探索替代化石能源的方法。随着人们生活水平的不断提高，飞机出行已成为了生活中更加便捷的出行方式。国际能源机构（IEA）规定2050年前航空部门CO₂净排放为0。与其他行业开发使用太阳能、风能等可再生能源的方式不同，因为电动飞机仍在开发阶段，航空部门目前达到节能减排目标的唯一选择是使用生物航煤。生物航煤是以生物质为原料生产得到的航空煤油，可以减少50%~100%的人为CO₂排放，被认为具有大规模应用的潜力。根据原料以及转化过程分类，生物航煤的加工方案主要分为四类：生物醇→航煤、油脂→航煤、合成气→航煤以及糖类→航煤。美国材料与试验协会（ASTM）认证方案中，油脂→航煤加氢处理工艺方案成熟度较高，目前已经用于军事航空煤油的生产。作为传统化石燃料的替代品，生物燃料不仅可以满足能源工业的需求，还可以减少对传统化石燃料的依赖。

油脂→航煤过程可通过两步法工艺实现，包括加氢处理[加氢脱氧（HDO）、脱羧和脱羰基化]和双功能催化剂上的加氢异构化与加氢裂化反应，反应机理如图1所示。一步法加氢工艺作为近年来新兴的技术已获得众多研究学者的青睐，油脂在单个反应器内即可完成一连串的加氢反应。一步法过程反应路线短，操作简单；而在经济可行性方面，两步法工艺反应器设备占地面积大，设备占地及运营维护成本较高。相比而言，一步法具有减少氢气和能源消耗、运营成本低等优点。通过相关财务分析得到，一步法的经济整体表现结果要优于两步法加氢制航煤，并且在产能放大过程中同样表现出较高的经济效益。从产物分布及产品选择性方面来看，两步法加氢过程的产品分布更加稳定并具有多样性，在制备航空煤油的同时可以分离出其他的附加产品。但是针对植物油加氢制航煤过程，一步法加氢工艺同样可以实现较高的产品质量。从催化剂活性与稳定性上讲，一步法加氢催化剂需要同时具有脱氧-异构-裂化等加氢能力，并且反应过程产生的水会影响催化剂的稳定性，因此对催化剂的活性及水热稳定性提出了更高的要求。针对植物油加氢制航煤反应，与操作复杂的两步法工艺相比，一步法工艺具有工艺集成、氢气消耗低和经济可行性高等优点，成为了近几年研究的重点。

纯硅介孔分子筛具有较大的孔径和比表面积，但是纯硅介孔分子筛的酸性较弱。而异构化反应和裂化反应都需要一定的酸性中心，所以研究者们通过金属改性或合成介微孔复合材料改变分子筛的酸性，从而提高催化剂的催化活性。

MCM-41介孔二氧化硅材料自1992年被发现以来就引起了极大关注，它由六边形、直径均匀、宽度均匀的规则孔阵列组成，具有孔道结构均匀、孔体积大、比表面积大等优点，具有良好的催化活性。为提高介孔分子筛的酸性，Du等原位合成了Al-MCM-41介孔分子筛材料，通过在介孔材料中引入Al来调节催化剂的酸性，并探究了NiMo双金属活性组分的协同催化作用。麻风树油的转化率可以达到100%，并且在双金属组分的协同作用下，航空煤油的收率可达63.8%，满足我国商用航空煤油的含量标准。结合Raman表征证明在引入Ni物种后Mo配位发生变化，并诱导Ni、Mo金属间相互作用，通过Ni—O—Mo结构发生了从Ni到Mo的电子转移。X射线光电子能谱（XPS）表征证明NiMo物种间形成了协同氧空位，并通过程序升温氧化（TPO）表征再次证实了表面协同氧空位的存在。协同氧空位的产生为脂肪酸羟基上的O提供吸附位点，同时H₂在Ni物种上发生解离。在协同作用下提高了麻风树油的加氢反应活性。

除了可以使用金属改性提高催化剂的酸性外，还可以通过介微孔复合的方式来改善催化剂的酸性，在介孔孔道内引入微孔沸石初级结构单元可以优化催化剂的孔道结构，提高催化剂的择形催化性能。Zhang等研究了在NiMo/USY@Al-SBA-15核壳分层催化剂上将废弃食用油（WCO）直接转化为生物喷气燃料的反应性能。为了使介孔壳具有酸性，通过后处理法引入了Al物种，NH₃-TPD显示，与USY相比，USY@Al-SBA-15表现出较弱的酸性，说明USY的表面酸位点被介孔Al-SBA-15覆盖，但与Al-SBA-15相比，USY@Al-SBA-15依旧显示出更强的酸强度。探究反应温度对反应活性的影响，得出WCO生产喷气燃料的最佳温度为380℃。对于酸性较强的NiMo/USY催化剂，裂化程度较为严重，汽油组分占据了主导地位。而NiMo/Al-SBA-15催化剂具有一定的介孔性和最弱的酸性，对喷气燃料（C₉~C₁₅）的收率为22.6%，但较弱的酸性抑制了异构烃的生成。而在中等酸性的NiMo/USY@Al-SBA-15上喷气燃料的收率提高至35.7%，并具有较高的异构烷烃组成[异链烷烃/正链烷烃（异正比）=2.7]。Liu等鉴于双功能催化剂酸性过强或过弱都无法获得生物航煤燃料，因此合成了Ni/MCM-41-APTES-USY用于制备生物航空燃油碳数范围内的系列烷烃，MCM-41和USY通过添加3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）共价结合在一起。并且APTES的添加有助于MCM-41和USY的均匀混合，通过调整APTES负载的MCM-41和USY的比例可以适度覆盖USY的强酸性位点以减少反应物及产物的开裂，提高航煤组分收率。与微孔分子筛相比，介孔-微孔系统的构建可以增强反应物分子的传质性能并提高反应物分子与活性位点的可及性。在反应温度为300℃、APTES添加量为7.5%（质量分数）时，航煤组分收率可达60%（质量分数），同时具有较高的异构烷烃组成，异正比可达4.8。

Lei等通过比较商业SAPO-34、ZSM-22、MCM-41作为载体的反应活性，选择活性更好的MCM-41作为反应载体。通过传统的共浸渍方法合成了NiCo/MCM-41催化剂，并通过不同气氛（包括NH₃、CH₄/H₂和H₂）进一步预处理，以调整颗粒尺寸、活性物分散度和酸度。NiCo/MCM-41-H由于其优异的抗积炭能力、较大的比表面积、最小的传质阻力和最小的NiCo合金晶粒而具有突出的催化性能。由于NiCo合金中暴露出大量的配位不饱和Ni和Co，催化剂中引入了大量的路易斯酸，促进了麻风树油在NiCo/MCM-41-H上的HDO反应。在NiCo/MCM-41-H催化剂上获得了较高的生物燃料产率，当反应温度为360℃时，麻风树油在催化剂上的转化率可达到100%，脱氧率可达到95.8%，C₁₂~C₁₈的收率为65.8%，但C₁₇、C₁₈组分占比较高，可能是因为介孔分子筛未经过金属改性、酸性较弱，裂化程度较低，从而导致较低的煤油组分分布。因此对于植物油一步加氢脱氧制航煤反应，一定强度的酸位点是必不可少的。

虽然介孔分子筛具有较大的孔径和较小的传质阻力，但其较差的水热稳定性和高昂的模板剂价格限制了它的广泛应用。因此开发廉价、性质良好的微孔分子筛以降低反应成本并提高加氢反应活性成为当前的研究重点。

与纯硅介孔分子筛相比，微孔分子筛具有更强的酸性和水热稳定性，并且微孔分子筛独特的孔道结构决定了它具有一定的择形功能。常用于植物油加氢的分子筛有ZSM-5、β、Y、ZSM-22、ZSM-23等。但是与介孔分子筛相比，微孔分子筛的孔径较小，反应物及产物分子在孔道内的扩散阻力较大。常常通过后处理法、硬模板法和软模板法等方法在微孔分子筛内引入介孔，从而降低反应物分子的扩散阻力；或改变反应物分子的形貌，如合成纳米尺寸的分子筛、合成片层结构。此外，在分子筛内引入晶间介孔，更容易实现在纳米尺寸载体颗粒上较好的金属分散，提高反应物分子与活性位点间的接触，增强金属还原性以及优化酸度，从而提高反应活性。

Bosnar等合成了不同硅铝比的花状ZSM-5分子筛，通过合成片层状的分子筛增强反应物分子在层状载体间的晶间传质，通过N₂吸附脱附等温线观察到所有催化剂都具有明显的Ⅳ型吸附脱附等温线，说明催化剂都存在有十分丰富的介孔。介孔的产生提高反应物分子与活性组分间的可及性。并通过硅酸四乙酯（TEOS）的化学液相沉积（CLD）对Ni/ZSM-5纳米片催化剂进行改性，调整其酸空间分布，改性后的催化剂继承了片状结构，并降低了催化剂外表面的B酸浓度，尤其是强B酸位点的浓度，并说明外部强B酸会强化烷烃分子的裂化，低外部B酸浓度有利于长链脱氧产物的初级裂解，生成链烷烃，进入分子筛孔道内部，而内部的低或中等B酸位点可以增强链烷烃的异构化。因此通过调整催化剂的酸空间分布可以有效提高异构烷烃的选择性。与异构化反应相比，裂化反应对温度的改变更加敏感，因此降低反应温度、在反应条件为250℃、1MPa时，航煤组分收率可达51.4%，异正比为1.7。

与ZSM-5分子筛相比，β沸石具有更开阔的十二元环孔道，更低的微孔扩散阻力。Warodom等为了克服微孔传质阻力大的缺点，对β沸石进行改性扩孔。为了克服强酸过度刻蚀导致沸石结构破坏、结晶度下降，使用氢氟酸/氟化铵（HF/NH₄F）溶液蚀刻，在构建介孔的同时不会严重改变硅铝比，从而在一定程度上保护分子筛的骨架结构。与母体分子筛相比，改性后的分子筛得到的生物喷气燃料范围的最大产量为43.4%（质量分数），其中异烷烃收率为22.1%（质量分数）。同样具有十二元环孔道的Y分子筛引起了研究者的注意，Cheng等研究了在镍基分级介孔Y沸石催化剂上进行生物柴油（从微藻中提取）加氢处理，并优化其催化性能，对反应温度和原料注入速率等关键参数进行了研究。实验结果表明，275℃的反应温度和0.02mL/min的原料注入速率是在反应物高转化率下使喷气燃料系列碳氢化合物具有高选择性的最佳条件。在该反应条件下生物航煤的收率可达到56.2%，异构率也可达到46.4%。

大量研究表明分子筛的拓扑结构不同，其孔道结构也存在差异。将链烷烃、异构烷烃和分子筛孔道的尺寸大小列于表2，研究发现具有十元环通道的沸石被认为是生成高异构烷烃的首选催化剂，因为单支链烃可以自由扩散，但通过形状选择抑制多支链烃的生成，从而具有更高的异构选择性。同时，具有十元环通道（0.45nm×0.54nm）的沸石环形通道可以减少焦炭形成并延长催化剂寿命。ZSM-22具有大量的弱酸位和中强酸位，与酸性更强的ZSM-5相比，可以降低产物分子的裂化程度，并可产生大量的中间馏分。韩京京等通过优化合成条件和改变添加剂的种类，合成了c轴取向长度较短的小晶粒ZSM-22分子筛，粒径更小的催化剂与反应物接触的面积更大，活性位点与反应物接触更充分。同时增加了c轴表面可接近的十元环孔口的数量，提高了催化反应活性和异构选择性。合成小晶粒后，样品的比表面积和孔径都有一定的增加，负载0.3%（质量分数）的Pt后，生物航煤的收率在50%以上。

与传统ZSM-5、Y、ZSM-22等硅铝分子筛相比，磷铝分子筛的酸性更加温和，反应后裂化组分含量明显降低。SAPO-11是一种磷酸硅铝材料，具有典型的AEL拓扑结构，温和的酸性和椭圆形十元环孔道结构均可有效促进异构化反应的发生，从而提高异构产物的收率。

Chen等合成了不同硅铝比的SAPO-11分子筛，并通过浸渍法担载3%（质量分数）的Pt制备相应的催化剂。研究结果表明，随着硅铝比的增加，中等酸性位点数量增加，导致异构化活性增强。Lin等使用柠檬酸（CA）和磷钨酸水合物（HPW）用作助剂，通过等体积浸渍法制备了镍负载量为30%（质量分数）的NiAg/SAPO-11催化剂。透射电子显微镜（TEM）图显示CA的辅助浸渍提高了Ni的分散并获得了较小Ni颗粒组分，在吡啶原位吸附傅里叶变换红外光谱（Py-FTIR）中显示，使用HPW和CA助剂改善了B酸和L酸位点强度与分布。同时第二金属Ag的添加可以有效提高反应活性及产物收率，Ag作为一种强氧化剂成功有效地从脂肪酸中除去了氧，并且Ag的引入可以有效抑制裂化反应的发生。在助剂和第二金属Ag的协同作用下表现出优异的加氢转化性能。在反应温度为400℃时，棕榈油的转化率达到了100%，航煤组分收率可达84%，异正比为2，芳烃质量分数为7%。异烷烃和芳烃含量的变化分别归因于B酸和L酸位点的强度和密度，并且较高的异构烃和芳烃含量提高了燃料的冷流性能与密封性能，为高质量航煤的生产提供了指导。

反应条件的改变同样会对催化反应活性造成较大的影响，Chen等在NiAg/SAPO-11催化剂上探究了不同反应条件对催化反应活性的影响，提高反应温度会加速反应，该反应条件下当反应温度提高至400℃时，裂化反应占主导地位，生成大量的轻质烷烃，加氢异构反应作为弱放热反应，较高的温度同样抑制了异构反应的进行。压力会影响Ag金属位点的作用，较高的压力会降低Ag对Ni金属的裂化抑制作用，从而增强了裂化反应并降低了异构体的收率和异正比。当反应压力为3MPa时，航煤产物异正比可达1.27。氢气与烷烃比例的变化影响汽液平衡并影响异构体的转化率和产率。高氢气与烷烃的比例改变了气液平衡，从而提高了反应速率并提高了异构体的产率，但过高的氢气流量会降低反应物与氢气的接触时间，导致反应物转化不完全。此外，反应物组分停留时间长同样改善了加氢裂化/异构化的性能。重时空速的降低可以提高原料与催化剂的接触时间，从而提高反应活性。

多项研究表明，除分子筛外的金属氧化物载体（如TiO₂、Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂）具有中等酸性，催化性能温和，适宜的酸性可以加速碳氧双键的加氢和断裂，而不会在载体上发生结焦。因其出色的物化性质，使得氧化物载体已经被报道应用在加氢制航煤反应中。

γ-Al₂O₃仍然是最常见和最传统的载体之一，其价格便宜，具有较好的水热稳定性。Wang等制备了NiMo/γ-Al₂O₃催化剂，通过固定床对预处理后的废食用油进行加氢脱氧反应，分析组成发现脱氧率可达到97%，但大多为直链烃，这是因为γ-Al₂O₃表面的B酸位点过少，异构反应活性较低，因此在后续研究中应该对催化剂酸性位进行修饰，提高催化剂的异构性能。对催化剂运行稳定性进行探究，催化剂在120h后反应性能仍然优良，说明该催化剂稳定性较好，具有工业应用的潜力。Itthibenchapong等使用棕榈油化合物作为反应物，在γ-Al₂O₃上引入活性金属Mo，使用硫脲有机硫试剂液体处理并得到低堆积的MoS₂结构，同时使用浸渍法引入Ni，合成Ni-MoS₂/γ-Al₂O₃，在温度为330℃、氢气压力为5MPa、体积空速为1h^-1时，反应物转化率接近100%，产物的最佳产率为92%，C₁₀~C₁₂组分收率为58%，该方法制备的催化剂展现出优秀的反应性能。

不同的氧化物载体具有不同的物化性质，如比表面积、酸性和水热稳定性等。Çakan等通过对红花油加氢脱氧制航煤活性进行评价，比较了多种氧化物载体（ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZnO）的反应活性。并探究了反应温度、时间及压力对反应的影响，与其他两个变量相比，温度对催化反应的影响最大，并确定最佳反应温度为350℃。不同的催化剂经NH₃-TPD表征得到，Al₂O₃催化剂具有最强的酸性，这也导致催化剂上焦炭沉积量最多，而ZnO表面中等酸强度位点较多，不仅可以促进脱氧反应的发生，还可以提高对异构烃的选择性。另外，Co在ZnO上的分散度最高，颗粒的平均尺寸最小，暴露出的活性位点最多。在金属位点和酸性位点的协同作用下，Co/ZnO催化剂在350℃下反应时显示出最高的航煤收率，为65.95%。

与分子筛载体相比，氧化物载体制备成本更低，制备方法更加简单。但是氧化物较低的比表面积限制了活性金属组分的分散及反应物分子的可及性，因此在相同的反应条件下，氧化物催化剂的反应活性较分子筛催化剂的活性更低。并且与分子筛相比，氧化物载体具有较少的B酸位点，导致了较低的异构烷烃选择性。十元环结构的分子筛具有较高的异构烃选择性，但催化反应受到了微孔较大的传质阻力限制。因此合成分级孔的硅铝微孔分子筛或磷铝分子筛可降低传质扩散阻力，另外通过介微孔复合的方式，在介孔分子筛孔道内引入微孔结构单元，从而改善介孔分子筛的酸性和孔道结构，是未来高效植物油加氢制航煤的理想催化剂载体。

金属中心和酸中心间的协同作用对催化反应活性具有很大的影响，因此金属组分的选取也是制备高效催化剂的关键。

贵金属活性组分活性较高，与过渡金属相比反应条件更加温和，在较低的反应温度下就会有高反应活性，对于加氢脱氧制航煤反应可有效降低其反应温度。研究表明加氢异构反应作为弱放热反应，较低的反应温度有利于异构化反应向正反应方向移动。由于较好的反应活性，Pt、Pd等金属组分仍然被广泛应用于加氢制航煤反应中。

研究发现金属组分的颗粒尺寸和分散度对催化反应活性也有一定的影响，可以通过不同的负载方法（如等体积浸渍法、辅助浸渍法、静电吸附法、原位封装法等）负载Pt来提高活性组分的分散性能。为了探究活性物种尺寸对催化性能的影响，Zhang等使用碳纳米管（MWCNT）和TPABr制备了双功能介孔模板剂并制备了介孔ZSM-5，分别通过等体积浸渍法、预负载法引入Pt，通过改变活性金属组分的负载方式来调整活性金属的分散度与粒径大小。首先Pt吸附到MWCNT上，随后利用预装Pt的MWCNTs合成了多级ZSM-5。通过预装在碳纳米管上，Pt可以加载到材料的介孔通道中。结果表明，预负载法得到的催化剂活性组分分散度更高，颗粒尺寸更小。同时抑制了加氢裂化反应，随着TPABr和Pt负载量的增加，脱氧性能增强，当Pt负载量为0.7%（质量分数）时，大豆油的转化率达到100%，C₉~C₁₅的收率达到36.1%。因此，航空煤油的收率受Pt粒径和分散度的影响，因为小颗粒Pt在反应过程中可以暴露出更多的活性位点。

除了通过改变负载方法来调变活性组分的颗粒大小，载体的差异同样会影响活性金属的分散。Yang等为了克服积炭结焦对催化剂活性及稳定性的影响，通过在球磨机上机械研磨不同质量配比的催化剂，设计并开发了50%SAPO-11-50%γ-Al₂O₃复合载体负载金属Pt，具有增强的抗焦炭性能。最优配比的复合载体，拥有合适的孔径分布和孔道结构。与单一载体相比，复合载体与金属间的相互作用力更适宜，适宜的相互作用力能促进活性物种的均匀分散。通过CO-TPD和TEM表征可证明Pt物种在50%SAPO-11-50%γ-Al₂O₃复合载体上有最好的分散，并促进了小颗粒Pt物种的生成，小颗粒物种Pt在处理时更容易被还原活化，从而导致最高的Pt⁰/Pt²⁺比例，Pt⁰物种在反应过程中会显示出更高的反应活性。利用该催化剂获得的生物航空燃料具有与商用喷气燃料（JP-8）相似的特性，在航空燃料领域展现出巨大的应用潜力。

Pd、Pt金属虽然都具有较高的加氢反应活性，但是二者的反应路径存在差异。为探究不同活性金属对反应路径的影响，Snåre等通过在不同的载体上负载Pt或Pd，探究载体及活性组分对反应性能和催化路径选择的影响。尽管脱氧反应可以在多种催化剂上有效进行，但是催化剂筛选结果表明脱氧反应优先在活性炭载体上进行。在相同的载体上比较不同活性金属的反应活性得到，Pt和Pd基催化剂的加氢脱氧活性明显高于Rh和Ru基催化剂。此外气相色谱分析结果表明，Pd/C催化剂脱羧反应选择性更好，而Pt/C催化剂脱羰反应则进行得更加深入，说明不同活性组分对催化反应路径也会有影响。

Deng等探究了活性组分位置对催化反应活性的影响，通过乳化-破乳和干凝胶转化方法合成介孔沸石封装的钯纳米颗粒（Pd@meso-ZSM-5）。与微孔沸石负载Pd催化剂相比，介孔沸石为大分子中间体的生成和扩散提供了足够的空间，提高了活性组分的扩散性能。催化反应活性由金属中心和酸性中心共同决定，催化剂的酸性可以通过改变铝源在催化剂中的添加量来调节，通过封装Pd物种在孔道中缩短酸中心-金属中心间距离，紧密的酸-金属界面提供强大的协同催化能力。此外，它在循环实验中保持稳定的催化活性。

相对于单金属催化剂，双金属催化剂具有更好的稳定性。研究发现第二助剂的加入有效提高了主金属颗粒的分散，减小了主金属活性组分的晶体尺寸，并且第二金属的加入调节了载体酸位点的分布。双金属间存在强大的协同反应能力，但不同的助剂金属对反应活性的影响不同。为探究不同金属助剂对蓖麻油加氢制航煤反应活性的影响，Chen等合成并测试了一系列的Pt-M/SAPO-11催化剂在蓖麻油上的加氢反应，图2为添加不同助剂对产物分布的影响，并从不同的金属助剂中选取综合性能最好的三种金属助剂催化剂进行表征研究。研究得到，金属助剂的引入改变了催化剂的物理和化学性质，影响了蓖麻油的脱氧率和C₈~C₁₆烷烃的选择性。特别是La、Ce、Co的添加提高了Pt对氢气的吸附/解吸能力，增强了催化剂的脱氧性能和对目标烷烃的选择性。N₂吸附脱附结果显示引入金属助剂一定程度上会造成催化剂表面积和孔容的损失，但结合其他表征结果发现，金属助剂的引入不仅减小了Pt的晶粒尺寸以及Pt与载体之间的强相互作用，还增加了载体的弱酸位和中等强度酸位的数量。三种组分中，La的添加引起的变化最明显，当反应温度为400℃、反应压力为4MPa时，蓖麻油的脱氧率可达87.78%，航空煤油的收率可达58.24%，异构烷烃的收率为17.36%。较高的航煤收率归因于双金属间的催化协同特性。

与贵金属组分相比，过渡金属成本更低，并且具有类似于Pt、Pd等贵金属的电子结构，同样具有一定的加氢、脱氧功能，因此可以替代贵金属降低生产成本。常见用于加氢反应的过渡金属有Ni、Mo、Co、W等，由于不同金属的电子结构存在差异，因此不同金属的催化反应活性也会有所不同。

Srifa等为了探究金属种类对催化脱氧反应活性的影响，通过等体积浸渍法在γ-Al₂O₃上担载Co、Ni、Pd、Pt等金属制备相应的催化剂，探究了不同金属中心对棕榈油制生物柴油反应活性和选择性的影响。在甘油三酯制生物柴油过程中，脂肪酸是主要含氧中间体，由甘油三酯和H₂反应产生。与脱氧反应相比，甘油三酯加氢转化为脂肪酸转化速率较快，因此脱氧反应是甘油三酯转化为生物柴油的速率决定步骤。使用油酸作为模型化合物进行反应并阐述脱氧反应机理，在Co基催化剂上油酸完全转化，最高产物收率为96.3%，Co基催化剂表现出最高脱氧活性及产物收率。脱氧活性及产物收率按以下顺序依次降低：5CoAl（94.3%）>5PdAl（76.1%）>5PtAl（54.0%）>5NiAl（26.5%）。此外，HDO（50%）和DCO/DCO₂（44.3%）是Co催化剂上的主要反应途径，而DCO/DCO₂是Ni、Pd和Pt催化剂上的主要反应。根据产物分布，提出棕榈油脱氧的反应网络为不饱和甘油三酯中最初的双键加氢为饱和甘油三酯，然后氢解形成脂肪酸和丙烷。游离脂肪酸最后在催化剂的金属位点上通过DCO/DCO₂或HDO反应脱氧成绿色油品。

对于单金属Ni催化剂，高度分散和的Ni颗粒可以有效促进喷气燃料的生成。和Pt相似，通过改变活性金属组分的负载方法可以有效提高Ni的分散度，降低活性组分颗粒大小。Feng等为了探究金属分散度对反应活性的影响，使用原子沉积法负载Ni颗粒得到Ni(ALD)/Al₂O₃催化剂，并用于油酸加氢制航煤系列烷烃。与初湿浸渍法相比，原子沉积法制备的催化剂金属颗粒分散度更好，金属暴露表面更多，并且Ni的颗粒尺寸更小，更容易被还原活化。使用CO-TPD分析了Ni物种的表面位点分布，Ni(ALD)/Al₂O₃具有更高的表面位点分布，电子结构计算表明台阶位Ni原子由于Smoluchowski效应耗尽了sp电子，导致d带中心上移，从而降低了H—H、C—C和C—O键解离的势垒。此外，低配位台阶位缩短了C—C和C—O的键距，也降低了解离势垒，对油酸的氢解和脱氧更活跃，表现出更高的加氢脱氧和加氢裂化活性。且与Ni(IW)/Al₂O₃相比，Ni(ALD)/Al₂O₃具有更高的抗烧结能力，这与通过H₂-程序升温还原（TPR）表征得到Ni(ALD)/Al2O3具有更强的金属-载体相互作用力的结论相一致。当反应温度为360℃、空速为2.4h^-1时，Ni(ALD)/Al₂O₃表现出最高的航空燃料（C₉~C₁₅）选择性（37.2%），远高于Ni(IW)/Al₂O₃（20.7%）。

Zhu等首次使用1,3,5-苯三甲酸（BTC）修饰Ni金属中心（Ni-BTC），并负载于MCM-41载体上，在镍基金属有机骨架（MOF）中Ni离子通过配位键与有机配体发生水热自组装，形成重复的空间结构，从而提高Ni物种分散及活性位点可及性。根据EDS映射发现，Ni-BTC均匀负载在MCM-41的孔内，Ni-BTC内的Ni活性位点之间的距离（0.98nm）比Ni纳米粒子（0.20nm）内的距离大得多，使反应物能够穿过Ni-BTC晶面并更容易接触到金属活性位点。此外，考虑到各种碳氢化合物分子尺寸的差异，MCM-41六角形介孔内新组装的Ni-BTC结构也改变了催化剂的择形性能。棕榈酸甲酯加氢结果证明，过量的Ni-BTC负载并没有提高棕榈酸甲酯的转化，可能是因为催化剂孔道部分被堵塞，扩散传质性能受限。与10Ni@MCM-41催化剂转化的喷气生物燃料产品相比，2.5Ni-BTC@MCM-41催化剂转化的喷气生物燃料产品质量更好，烷烃收率显著提高，高达33.9%，航煤组分燃料分布更加平均，这归因于催化剂结构性能的改善和金属活性位点更好的分散。10Ni@MCM-41催化剂转化的产物主要分布在轻质烃（C₈~C₁₂）范围内，这可能会降低产物的能量密度。即使催化剂中的镍含量减少了75%，2.5Ni-BTC@MCM-41催化的棕榈酸甲酯的转化也实现了53.2%的喷气生物燃料总产率。同时较少的金属粒子负载可以有效降低催化剂的成本。

过渡金属也可以通过加入第二金属助剂提高反应活性，第二金属的加入调节了催化剂的酸性并提高了反应活性与产物选择性。Khan等为了探究双金属活性中心间协同作用对催化反应活性的影响，使用共浸渍法分别合成了S1（ZSM-5/SAPO-11）、S2‍（5%Ni/ZSM-5/SAPO-11）、S3‍（5%Fe/ZSM-5/SAPO-11）和S4（5%Ni-Fe/ZSM-5/SAPO-11）用于棕榈油和三油酸甘油酯的加氢脱氧生产替代航空燃料。与之前使用的贵金属或过渡金属助剂相比，Fe是一种低成本金属，也是用于HDO反应的高活性金属物种。催化剂的X射线衍射（XRD）表征出现了归属于Ni、Fe和沸石载体的特征峰，说明金属在没有破坏载体的骨架结构的前提下成功负载在载体上。由于铁和镍氧化物分别被还原，H₂-TPR表征显示S4催化剂上出现了多个重叠的TPR还原峰。另外，金属的负载利于某一酸性位点的形成，导致酸性位点类型比例的变化，NH₃-TPD结果显示酸量大小变化为S1<S2<S3<S4，适度的酸度可以提高烃类的转化率和选择性。当反应温度为300℃、反应压力为6MPa时，棕榈油和三油酸甘油酯在5%Ni-Fe/ZSM-5/SAPO-11上具有最佳的催化活性和产物选择性。最大替代航空燃料产量分别为81.74%和63.41%，热值较高，分别为49.9MJ/kg和49.5MJ/kg。较好的催化性能使得它被视为是将甘油三酯直接转化为航空煤油的潜在催化剂。

相较于贵金属组分，过渡金属成本更低，通过引入助剂金属和改变金属的负载方法得到高分散的催化剂可以有效提高催化反应活性。但Ni基催化剂在较高温度下才具有活性，热损失高。相比而言，过渡金属硫化物和过渡金属磷化物具有更高的活性，可作为贵金属催化剂的替代。

NiMoS金属硫化物催化剂具有较高的加氢反应活性，已被广泛应用于加氢脱硫、加氢精制等催化反应中。载体和负载方法是影响NiMoS组分分散的关键因素，高分散的活性相在反应中易被高度硫化，有利于Ⅱ型活性相的形成。

在植物油加氢制生物柴油过程中发现了有少量芳烃化合物的生成，而芳烃正是航煤中不可或缺的燃料组分。因此Verma等报道了在分级介孔SAPO-11（提供温和酸性）分子筛上结合硫化NiMo/NiW（提供加氢功能）双金属对麻风树油进行加氢处理。450℃下麻风树油加氢处理结果显示催化剂上同样发生了一定程度的芳构化反应，结果显示加氢反应生成了8%的芳烃。使用传统的二氧化硅-氧化铝负载的硫化NiMo和NiW催化剂，可以选择性地生产煤油范围烃，但异正比很低。相比之下，SAPO-11催化剂不仅可以产生相似的煤油范围（C₉~C₁₄）烃类和柴油范围（C₁₅~C₁₈）烃类收率，而且异构体选择性非常高（比传统催化剂至少高2~5倍）。高异构体选择性有助于满足航空煤油的冷流性能要求。结合产物分布证明，负载硫化NiMo/NiW加氢催化剂的分级介孔SAPO-11能够执行四种功能：脱氧、选择性裂化、最佳异构化和所需的芳构化反应。这一单步工艺可生产出满足所有关键规格的航空煤油（Jet A-1）和柴油。该工艺中芳烃生产的另一个优点是氢消耗量较低，使得该工艺在经济上更具吸引力。

具有三维虫洞结构的钛硅酸盐（MTS）由于其较大孔道和大比表面积已经受到了学者们的注意。Sharma等制备了硫化NiMo和CoMo体系催化剂用于甘油三酯的加氢脱氧反应中，反应温度为300℃时，虽然二者反应路径及产品组成几乎相同，但硫化NiMo催化剂的活性和反应物转化率要明显高于CoMo体系，因此Ni作为助剂对甘油三酯加氢转化反应的促进影响更大，但较低的反应温度使得产物主要集中在C₁₅~C₁₈范围内。将CoMo体系反应温度升高进行研究，当反应温度升高至375℃时，产物分布明显发生改变，继续升温至400℃，煤油烃（C₉~C₁₄）产率升至25%。与传统的氧化铝载体相比，MTS硫化CoMo催化剂表现出更高的反应活性和航煤收率。

与NiMo和CoMo体系相比，硫化NiW催化体系表现出更高的加氢能力。Anand等针对NiW/SiO₂-Al₂O₃催化剂上麻风树油催化加氢体系，报道了其反应动力学、反应途径及加氢脱氧能垒的预测。共考虑得到了8个可能的反应路径，设计了8个反应模型。考虑到反应参数、产物分布和速率常数等一系列影响因素，排除M2、M4、M5、M6模型，并比较得出340℃下M3模型甘油三酯转化的最佳模型。在较高温度420℃下M8模型与实验结果更好地拟合。甘油三酯转化以及其他产物形成的速率常数比在340℃下的速率常数高15~30倍。使用阿伦尼乌斯图计算了加氢反应的活化能，甘油三酯分子转化的活化能在CoMo和NiW催化体系显示出较大的差异，这证明甘油三酯分子在不同催化体系转化过程中经过了不同的反应路径并产生了不同的中间产物。通过计算动力学速率常数和预测能垒为催化反应提供理论指导，提高目标产物的选择性与收率。

金属硫化物展现出较高的反应活性，但在HDO反应过程中，硫化物催化剂表面的硫原子会被氧取代而导致硫损失，使得催化剂发挥低活性甚至失活。即便可以提前引入一些硫物种来保证催化剂的活性，但产生的H₂S会对环境造成污染。因此开发环保的硫化剂是目前的关键问题。

不同于硫化物的层状结构，磷化物近似于球形，因此与硫化物相比，磷化物可以暴露出更多的活性位点。作为Pt等贵金属基催化剂的替代品，在过去的二十年里，过渡金属磷化物催化剂（Ni₂P、Co₂P、MoP）在一系列反应中的研究迅速增加。Ni₂P是加氢脱氧反应中最常用的过渡金属磷化物，其中Ni和Ni/P对催化反应活性影响显著。人们也曾多次尝试合成用于加氢脱氧/加氢裂化的双功能磷化镍/沸石催化剂。

Shamanaev等为了探究复合载体和磷化镍前体种类对棕榈酸加氢脱氧反应活性的影响，使用一系列不同P前体，如磷酸盐（A）、亚磷酸盐（I）以及次磷酸盐（H）制备的Ni₂P/Al₂O₃-SAPO-11和Ni2P/Al₂O₃-ZSM-5催化剂。H₂-TPR表征结果表明，不同前体制备的Ni₂P组分还原温度不同，低氧化态的P前体在较低的还原温度下即可形成磷化物并有利于降低能耗。根据透射电子显微镜（TEM）显示，I和H催化剂的活性组分粒径更小。与SAPO-11相比，ZSM-5分子筛具有更强的酸性，所以在高温下复合ZSM-5催化剂表现出更强的裂化活性，C₆~C₉轻质烃组分收率可达96%以上。含SAPO-11的催化剂可产生正构烷烃和异构烷烃，对C₆~C₉的选择性低于6%。较低的反应温度可以抑制裂化反应，但是异构烃选择性同样降低，在反应温度为340℃时，Ni₂P/Al₂O₃-SAPO-11（H）催化剂获得了最高的异烷烃选择性（21%）。Ni₂P/Al₂O₃-SAPO-11（A）和Ni₂P/Al₂O₃-SAPO-11（I）催化剂较低的异构化活性可以通过较大的粒径、较小的孔径以及P前体与载体更强的相互作用来解释。

与MCM-41相比，SBA-15具有相似的孔道结构，但是它的孔壁更厚，因此具有更好的热稳定性和水热稳定性。Tan等发现SBA-15经过Zr改性后载体呈现出弱酸性，有利于异构反应的发生。并制备了Ni₂P/Zr-SBA-15多功能催化剂，研究发现，催化剂中出现了新相ZrP，它与活性相Ni2P发生协同反应，并提高反应活性。考察了n(Si)/n(Zr)和载体的还原温度对催化剂物化性质的影响，Zr的引入会导致载体表面产生缺陷和一定量的酸性位点，因此Zr的掺杂会调节催化剂的酸性质。而当还原温度为800℃时，Ni₂P晶体几乎已经完全形成，考虑到能耗和实验安全性，还原温度不再继续升高。确定实验条件为n(Si)/n(Zr)=10、Ni₂P还原温度为800℃、Ni负载量30%（质量分数），麻风树油在330℃下已经基本完全转化。在成品油中，生物航煤组分质量分数占60%以上，其中芳香族化合物质量分数为10.13%，并且均由单环芳烃组成，产物油的密度和芳烃含量超过了之前报道的生物航空煤油，解决了植物油加氢处理过程中难以生产环烷烃和芳烃的问题。但是异构组分含量较少，猜测是由于载体经Zr改性后酸性仍较低，异构活性较弱。

过渡金属硫化物反应过程中易失活，并且预硫化过程中会产生H₂S有毒气体。过渡金属磷化物具有较高的反应活性，但其研究还只是停留在实验室阶段。贵金属物种的活性较高，但其易中毒失活且价格较高。相比而言，过渡金属具有类似于贵金属的电子结构且价格更低。通过优化过渡金属的负载方法得到高分散活性物种，可以使得活性金属暴露出更多的活性位点，从而提高反应活性，并且加入第二金属可以有效提高催化反应活性。因此，通过引入第二金属和优化过渡金属负载方法降低其颗粒大小是未来加氢制航煤催化剂研究的重点。

生物油脂一步法制航煤的催化剂主要由具有加氢/脱氧活性金属位点和骨架裂化/异构化酸性位点的双功能催化剂组成。不同载体和活性组分对催化反应及产物分布都存在影响。本文清楚地说明了扩散限制对催化反应活性的影响，合成纳米级分子筛、分级孔分子筛或介微孔复合分子筛都可以有效降低反应物分子的扩散阻力，从而提高催化反应活性。此外，催化剂的酸度会影响催化反应产物分布，因此合理地控制催化剂的酸性也是开发高效催化剂的挑战。与价格昂贵的贵金属组分相比，通过改变负载方法得到高分散的过渡金属催化剂可以降低反应成本，提高经济效益。同时在催化剂内引入第二金属，在双金属组分的协同作用下可以有效提高催化剂的活性与稳定性。最后通过改变活性组分的负载方式提高活性物种分散度，高度分散的金属物种促进了活性氢的吸附和转移。因此在具有高择形催化性能的十元环介孔分子筛内构建微孔或使用十元环的微孔分子筛与介孔分子筛进行复合，并通过高效的负载方法负载活性金属，是未来一步加氢制航煤催化剂的较优选择。

基于文中对加氢制航煤工艺及催化剂设计问题的总结，强调了目前加氢制航煤技术所面临的挑战，以便于在未来的催化剂设计过程中对催化剂进行进一步的优化与改进。

（1）与两步法加氢工艺相比，一步法加氢工艺具有操作简单、工艺集成和运营成本低等优点。虽然一步法加氢工艺可获得高质量的航空煤油，但往往只能一步生产出少量的航空煤油组分，导致其产量较低。并且一步加氢工艺过程中产生的水对催化剂的水热稳定性也提出了更高的要求，因此有必要开发出更加高效和高水热稳定性的催化剂。

（2）一步法加氢工艺要求催化剂需同时具有加氢脱氧-异构-裂化反应能力，因此需开发出性能更优的催化剂以提高生产过程中对航煤组分的选择性。沸石分子筛具有适宜的酸性、较高的水热稳定性和开阔的孔道结构，是高效一步加氢制航煤的潜在催化剂。金属-酸中心双功能催化剂的开发极大提高了催化反应活性，并可以后续通过调节活性金属位点、催化剂载体结构和酸性位点分布来改善催化剂的反应性能。

（3）航煤组分中要求有一定量的异构烃组分，异构烃的存在可以改善油品的冷流性能。具有大量温和酸位点的十元环微孔分子筛表现出较高的异构烃选择性。通过构建分级孔或进行介微孔复合可以有效降低传质扩散阻力并提高活性位点的可及性，在介孔分子筛中引入微孔结构单元可以同时改善介孔分子筛的水热稳定性与酸性。与贵金属组分相比，过渡金属经济可行性更高，在保证高反应活性的同时可以降低反应成本，是未来加氢制航煤研究的重点。

（4）还需要对活性金属的分散度进行优化。过渡金属组分的负载量往往较高，并易在载体表面发生聚集。通过改善活性金属的负载方法以降低活性金属颗粒尺寸并提高其分散度，小颗粒物种在反应过程中会暴露出更多的活性位点，从而可以有效提高反应活性。因此如何在保证过渡金属高负载量的同时有效提高金属的分散度也是亟需解决的难题。