【解读】JACS：主动学习指导探索高性能高熵氧化物催化剂

学术 2024-11-01 08:15 中国台湾

高熵氧化物（High entropy oxides, HEOs）因其高度构型无序而颠覆了传统材料的科学范式。这种无序源于多个元素等摩尔的共享一个晶格格位，由于大量可能的元素组合，它可以呈现出万花筒的特征。高度无序带来的高构型熵（configurational entropy）可以补偿吉布斯自由能中的混合焓，因此这种高度无序赋予了HEOs一些独有的功能特性。虽然成功合成的单相HEOs比比皆是，但它们的设计及构成元素的选择在很大程度上依赖于现有知识的指导和精心设计。因此，许多高性能和独特性能的HEOs尚未开发。但是，人为的在广阔的空间中探寻单相及高性能HEOs显然是不现实的。例如，从15种过渡金属中选择5种过渡金属来形成HEOs则可产生共30827种可能性。

近日，清华大学化学系王训团队联合上海交通大学化学系吴量、中国科学院高能物理研究所储胜启、美国普渡大学数学系林光、美国杜克大学生物工程系向衍，采用主动学习（Active Learning, AL）作为一种高效的策略，探索在水煤气反应中具有高性能的高熵MgAl₂O₄-型尖晶石（High entropy spinel oxides, HESOs）催化剂。

从14种过渡金属（Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和 Zn）中筛选出5至10种过渡金属元素可以等摩尔的构成14443种HESOs。对主动学习算法经过五轮的“训练、预测和实验”循环，在每次迭代中，训练XGBoost分类器来预测HESOs的相纯度，同时使用XGBoost回归器来预测催化活性。基于此，王训团队成功的预测所有的单相HESOs，准确率高达100%。随后，在已预测的单相HEOs中，以水煤气反应为模板，王训团队筛选出四种高性能产氢催化剂。所筛选的催化剂具有较高的H₂产出性能（251 μmol g^–1min^–1），高于传统催化剂，如Pt/γ–Al₂O₃（135 μmol g^–1min^–1）和Cu/ZnO/Al₂O₃（81 μmol g^–1min^–1），且具有良好的稳定性。

图1. 对AL的训练过程。

图2. AL探索高性能且单相HESOs。

经过训练的AL即使在实验数据有限的情况下也能展示其高效率。随后，作者采用SHAP模型对AL反馈结果进行分析，以便充足科研人员的认知。结合第一性原理分析计算发现，在筛选的具有单相结构的HESOs中，焓和熵的巧妙结合推动单相结构的形成。此外，XPS和XAS等研究手段表明，AL所筛选的催化剂中，构成元素失去了它们的本征属性，从而表现出新的电子结构，这正是催化剂高活性的源泉。

图3. AL筛选HESOs的结构表征。

图4. AL筛选HESOs的性能测试。

主动学习的详细过程和关键步骤

• 初始样本选择：研究开始时，使用Kennard-Stone采样方法选择一个代表性子集。这种方法确保所选样本在整个数据集中均匀分布，避免了模型在狭窄区域的偏见，从而提高了AL预测的准确性。

• 迭代过程：AL是一个迭代算法，分为几个关键步骤：

训练AL模型：首先，使用实验数据训练XGBoost模型f (x)和g(x)，分别用于分类（晶体纯度）和回归（催化性能）任务。
预测与选择：在训练后，模型会对尚未实验的样本进行预测。只有那些被纯度分类器f ̂(x)预测概率超过50%的样本才会被考虑。接着，从中选择预测催化性能最好的前五个样本进行实验。
实验与反馈：对选定的五个样本进行合成，并测量其纯度和催化性能。新生成的数据会反馈给代理模型，以便进行下一轮的训练。

• 迭代循环：这一过程会持续进行，直到不再发现具有高催化活性的新的催化剂。通过这种方式，研究人员能够高效地筛选出表现优异的HEOs，这些材料在水气转化反应中的氢气生成速率显著高于传统催化剂。

AL通过选择最有可能具有高催化性能的样品进行实验，减少了不必要的实验次数，从而节省了时间和资源。并且每次实验的结果会不断反馈给机器学习模型，弥补之前由于数据不足造成的预测误差，从而进一步提高机器学习的预测能力。AL在材料科学领域拥有巨大的潜力，能够以非常低的成本加速新材料的开发和应用。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是清华大学博士后聂思洋和美国杜克大学生物工程系向衍。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Active Learning Guided Discovery of High Entropy Oxides Featuring High H₂-production

Siyang Nie, Yan Xiang, Liang Wu*, Guang Lin*, Qingda Liu*, Shengqi Chu, Xun Wang*

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c06272

作者简介

王训，清华大学教授。1994-2001年就读于西北大学，获本科、硕士学位；2004年获清华大学博士学位。2004-2007年任清华大学化学系助理研究员、副教授，2007年起任清华大学教授。国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授。兼任《Science China Materials》副主编、《Nano Research》副主编、《化学学报》编委、《中国科学：化学》编委，Editorial board member of Advanced Materials, Editorial board member of Nano Research, Scientific Editor of Materials Horizon, Associate Editor of Science China Materials, Associate Editor of Science Bulletin，中国化学会副秘书长。曾获2023年度国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、首届科学探索奖（2019）、Hall of Fame （Advanced Materials, 2018）、国际溶剂热水热联合会ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖（2015）、第八届“中国化学会－巴斯夫青年知识创新奖”、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。共发表SCI论文200余篇，SCI总引用20000余次。

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