集成CO2捕集和利用（ICCU）技术采用化学链原理，将固态CO2吸附剂与加氢催化剂耦合于双功能材料（DFM）中，在温和条件下实现原位转化，打破了传统气固催化反应热力学平衡限制，实现原位、低能耗、高效率合成高附加值化工品。然而，传统ICCU技术面临着吸附/催化动力学不匹配、循环失活等挑战亟待突破，新型双功能材料构筑是其关键问题。该工作研制一系列钌钠/纳米氧化铝双功能材料，通过调控钌组分从分散态原子到纳米颗粒的尺寸和配位环境，实现高效CO2捕集与原位转化。基于优化RuNa/γ-Al2O3体系，单次循环CH4积分产量平均为0.66 mmol g-1，选择性99.7%，并维持30次以上长周期循环稳定性。结合原位表征和理论计算，探讨了Ru-Na界面CO3*的C–O脱氧活化与加氢机理，为异相催化、吸附/催化耦合等领域研究工作提供参考依据。
近期，中南大学孙志强教授、刘涵子助理教授将该工作以“Engineering nanoparticle structure at synergistic Ru-Na interface for integrated CO2 capture and hydrogenation”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。要点包括：
1. 系统调控钌物种尺寸(分散态原子、团簇、纳米颗粒)和配位环境，构筑不同Ru-Na界面结构。表明约7.1 nm的金属钌纳米颗粒(Ru-Ru配位数5.9)展现较优暴露率及CO2加氢性能。
2. 综合in-situ DRIFT、quasi-in situ XPS、同位素示踪和基元反应分析，发现钌颗粒与Na+协同作用是CO2活化的关键。在Ru-Na界面，CO2以CO3*形式化学吸附并发生脱氧反应转化为CO*中间体，遵循L-H机理，该过程有别于直接甲烷化的RWGS路径。
3. 结合实验、分子轨道成键分析和微观动力学模拟，建立了包括CO3*、CO*、HCOO*、HCO*等关键中间体的协同反应网络，阐明了CO2捕集-活化-加氢的分子机制。
图1展示了RuNa/Al2O3系列双功能材料的结构特征和CO2捕集与转化性能。高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)结果表明，通过调控配位Ru组分及原位还原方式，可实现Ru从分散态到纳米团簇/颗粒的精细控制(图1a-c)。Ru真实载量为1.57%时，溶剂热还原法制备的RucNa/Al2O3可观察到平均直径7.1 nm的Ru纳米颗粒，呈现与Al2O3载体(101)组合的Ru(101)晶格条纹(图1d,e)。进一步CO2-H2和H2程序升温表面反应(TPSR)结果发现，相比于Ru/Al2O3，引入Na吸附剂后的RuNa/Al2O3展现出显著提升的CO2吸附后加氢活性，在340°C等温循环反应中，RucNa/Al2O3的TOF为15.4×10-3 s-1，CH4选择性超过98%，而机械混合制备的(Ru+Na)/Al2O3和(Ru@Na)/Al2O3的TOF活性较低(图1h)。调控Ru物种尺寸并构筑纳米限域的Ru-Na双功能界面为吸附态CO2高效转化奠定了基础。
图1. DFM的结构和反应性能。(a-c)高分辨STEM图像中不同Ru物种的分散状态; (d,e) RucNa/Al2O3上Ru纳米颗粒与Na吸附剂的形貌; (f,g) CO2-H2-TPSRs程序升温表面反应活性对比; (h) 不同DFM的反应性能。
在CO2吸附15 min后，STEM图像清晰显示Ru(101)和Na2CO3(112)晶面的交界区域(图2a)，能谱线扫描证实了界面处Ru、Na原子的均匀分布(图2b)。CO2程序升温脱附(CO2-TPD)结果表明，相比于对照组Ru/Al2O3，引入Na助剂显著提高了化学吸附CO2的热稳定性，在Ru含量从0.31%增至2.80%的过程中，CO2脱附峰温从511°C升高到572°C(图2c)。此外，RucNa/Al2O3在多个CO2吸附-加氢循环测试中展现出优异的CH4生成稳定性，在35 h内未见明显失活(图2d)。
图2. RucNa/Al2O3的Ru-Na协同界面结构和稳定性。(a) CO2吸附后Ru-Na界面的STEM图像(黄圈示界面位置)和Ru、Na元素的能谱线扫描; (b) RucNa/Al2O3经CO2吸附后的Ru、Na元素分布; (c) DFM的CO2-TPD谱图; (d) RucNa/Al2O3的长周期循环测试。
利用CO探针DRIFTS和EXAFS光谱，作者表征了RuNa/Al2O3中Ru物种的配位环境（图3）。结果显示RucNa/Al2O3在1910和1945 cm-1处出现归属于桥式吸附CO的宽峰，而Ru1Na/Al2O3（分散态Ru）在2079和2035 cm-1处则呈现线式Ru1-CO的特征峰(图3a)。与EXAFS拟合得到的Ru配位环境变化一致，即从Ru1Na/Al2O3到RucNa/Al2O3，Ru-Ru配位数从2.0增至5.9，Ru-O配位数从4.9降至3.9(图3c-e)，表明还原态Ru纳米颗粒的形成。理论计算模型揭示了分散态Ru1和纳米颗粒Ru12上CO吸附构型的差异(图3b)。
图3. RuNa/Al2O3中Ru配位环境。(a) CO吸附DRIFTS谱图(吸附: CO/Ar=6/24 ml min-1;脱附: Ar=30 ml min-1); (b) DFT计算的Ru1Na/Al2O3(110)和Ru12Na/Al2O3(110)上CO吸附构型; (c-e) RuNa/Al2O3样品Ru K-edge EXAFS谱图及其拟合结果。
通过原位DRIFTS和准原位XPS，作者研究了RuNa/Al2O3上CO2吸附和加氢反应的动态过程（图4）。在RucNa/Al2O3上CO2吸附主要生成CO3*、CO*和HCOO*等中间物种(图4a,b)。随后在H2作用下，CO*和HCOO*均被逐步加氢生成CH4(图4c-f)。而在Ru1Na/Al2O3上，CO*信号偏弱。表明金属Ru纳米颗粒有利于CO2在界面上的活化和后续加氢过程(图4g)。XPS结果进一步揭示，CO2吸附过程中Ru物种的氧化态发生明显变化，Ru0的比例从53.1%降至35.0%，而Na+和O物种的比例则有所提高(图4h,i)，证实了CO2在吸附/催化位的脱氧过程。
图4. RuNa/Al2O3上CO2吸附和加氢反应中间体的演变。(a,b) CO2吸附和H2加氢过程的原位DRIFTS谱图，显示碳酸盐、羰基和甲酸盐物种的变化; (c-f) 不同中间体和CH4生成量随时间的变化曲线; (g) Ru12Na/Al2O3(110)上CO2加氢的HCOO*和CO*路径示意图; RucNa/Al2O3在(h)CO2吸附和(i)H2加氢条件下的Ru 3d准原位XPS谱图。
图5基于Ru12Na/Al2O3(110)表面模型，对不同转化路径的基元反应进行计算，揭示CO2吸附和加氢反应的速控步骤、能量和反应网络。结果表明，CO2以CO3形式化学吸附并通过“CO3→CO2*+O→CO+2O*”的非RWGS路径在金属Ru位点发生脱氧反应，生成CO*中间体，为后续加氢的速控步骤(图5a)。态密度(DOS)分析发现，Ru自旋向下的d轨道与CO π轨道能级匹配，形成成键轨道(图5b,c)，促进了CO3*的活化，差分电荷密度分析也证实了Ru到CO的电子转移(图5d)。COH*和HCOO*路径的能垒较高，不适用于能量最小原则。
图5. RuNa/Al2O3上CO2吸附和加氢的DFT理论计算。(a) Ru12Na/Al2O3(110)表面CO*、COH*和HCOO*反应网络的能量及路径; (b) Ru12Na/Al2O3(110)上CO*、Ru和Ru-CO体系的电子态密度分析; (c) Ru 3d轨道和CO π反键轨道能级示意图; (d) Ru12Na/Al2O3(110)上吸附CO的差分电荷密度(黄色为电子受体，蓝色为电子供体)。
图6基于实验表征和理论计算结果，提出了Ru12Na/Al2O3(110)上CO2吸附-活化-加氢的分子机制。在Ru-Na双功能协同界面，CO2以CO3*形式化学吸附，并在还原态Ru纳米颗粒上发生脱氧反应，生成CO*和HCOO*中间体，其中CO进一步加氢生成CH4。金属态Ru与Na+的协同作用是CO2活化的关键，遵循L-H机理。该过程不同于常见的RWGS路径，是实现高效CO2捕集与转化的关键。
图6. Ru12Na/Al2O3(110)上CO2吸附-活化-加氢的反应机理示意图。基于实验和DFT计算结果得出Ru-Na双功能协同界面上的反应网络，揭示了CO3脱氧生成CO*和HCOO*的关键中间体及其演变路径。
综上，该研究通过构筑Ru-Na双功能协同界面，调控Ru纳米颗粒精细结构，实现了高效稳定的CO2捕集与转化，在ICCU性能和机理认识方面取得进展。借助于原位表征手段如DRIFTS、XAS等，在分子尺度上揭示了Ru-Na界面的CO2活化路径,发现CO2在界面上以CO3*形式吸附,并经历“CO3→CO2*+O→CO+2O*”的非RWGS转化历程，其中CO3脱氧生成CO为速控步骤。DFT理论计算进一步阐明了金属Ru纳米颗粒独特的电子结构，自旋向下的Ru d轨道与CO* π轨道能级匹配，形成成键轨道，促进了CO3的活化。结合实验与理论，构建了涵盖CO3*、CO*、HCOO*等多种中间体的Ru-Na双功能协同反应网络。
文章信息
Engineering nanoparticle structure at synergistic Ru-Na interface for integrated CO2 capture and hydrogenation
Hanzi Liu, Ling Cen, Xinlin Xie, Lei Liu, Zhao Sun, Zhiqiang Sun*.
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.09.025
作者信息
刘涵子
中南大学能源科学与工程学院助理教授，主要从事能源领域的非均相催化理论与应用研究，包括CO2捕集与转化、能源清洁转化利用和吸附-催化双功能材料开发。在ACS Catalysis、Carbon Capture Science & Technology、Chemical Engineering Journal等期刊发表论文二十余篇，并承担多个国家自然科学基金项目等纵向项目。
孙志强
中南大学能源科学与工程学院院长，清洁低碳能源技术湖南省工程研究中心主任，湖南省科技创新领军人才，湖南省杰出青年科学基金获得者。主持国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目等科研项目50余项，获得省部级科技奖励2项。研究领域为可再生能源与氢能、能源系统减污降碳，出版学术专著2部、教材6部，在Progress in Energy and Combustion Science、Advanced Energy Materials、Carbon Energy等国内外知名学术刊物上发表论文210余篇，入选全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力”和“年度科学影响力”榜单。
