![]()
第一作者：李荣坦
通讯作者：傅强研究员，包信和院士
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1002/anie.202416852
负载型金属纳米团簇催化剂在许多催化反应中表现出优异的活性，但在苛刻反应条件下稳定性较差。本研究表明，通过有效利用金属团簇周围反应微环境，包括团簇表面上的气体吸附层和团簇下的载体表面缺陷位点，可以有效打破活性与稳定性之间的跷跷板效应。吸附在银团簇表面的活性氧物种和氧化物载体上的表面羟基在反应过程中动态消耗（热脱附及CO反应）与补充（气相O2和H2O分子表面解离），从而驱动银颗粒的自发再分散并维持高活性银纳米团簇的稳定。基于气体-金属-载体相互作用的动态限域效应使得银纳米团簇在干燥反应环境下25 - 500 °C和含水汽反应环境下200 - 800 °C的宽温度范围内实现CO的完全转化，并在300 °C下可维持1000小时的稳定性，不发生烧结。![]()
图1. 反应微环境动态限域银团簇示意图。
金属单原子和团簇催化剂因其最大化的原子利用率和多样的表面/界面反应位点而备受关注。然而，在苛刻的反应条件下，这些催化剂易于发生粒子烧结或活性组分的流失，导致其稳定性较差。利用空间限域和强金属-载体相互作用可以约束金属纳米簇，使其能够在高温下保持稳定。但是这些策略同时会限制分子扩散，降低表面活性位点数量和弱化表面活化反应分子的能力，从而降低催化活性，表现出活性与稳定性之间的跷跷板效应。如何打破金属纳米团簇催化活性与稳定性的跷跷板效应，对于金属纳米团簇催化剂的应用具有重要意义。(1) 发现富氧的CO氧化反应气氛可以诱导银纳米颗粒再分散生成银纳米团簇，实现催化剂在反应中的原位活化。
(2) 系列（准）原位谱学表征结果表明，反应气氛中O2和H2O能够分别在金属表面提供吸附氧物种和金属/载体界面提供羟基物种，动态限域稳定担载银纳米团簇。
(3) 动态限域稳定的Ag团簇催化剂可以实现宽温区CO的完全转化，并展现出高温下（300 ℃）超1000小时的高抗烧结能力。将商业化的氧化银粉末与500 ℃煅烧后的SiO2粉末混合研磨（标记为Ag2O-SiO2），发现在多次CO氧化反应过程中，其反应活性逐渐提高（图2a）。原位XRD结果表明Ag2O-SiO2催化剂中大尺寸的银物种（氧化银和金属银颗粒）在CO氧化反应过程中逐渐转变高分散的银物种（图2b）。球差电镜和原位XPS结果表明活化得到的高分散银物种为尺寸在1 nm左右的金属银纳米团簇（图2c，d），标记为Agn/SiO2。![]()
图2. CO氧化反应诱导银纳米团簇原位生成。（a）Ag2O-SiO2催化剂从25 ℃到500 ℃四个反应循环过程中的CO转化率；（b）Ag2O-SiO2催化剂从20 ℃到500 ℃反应过程中的原位XRD图。（c）活化后的Ag2O-SiO2催化剂的HAADF-STEM图像；左图中红色虚线框内的区域在右图中放大。（d）在1 mbar反应气体（CO:O2 = 1:20）中，活化后的Ag2O-SiO2催化剂在500和50 ℃（从500 ℃冷却）时的原位Ag
3d XPS （左图）和Ag MNN Auger谱（右图）。
为了探究Ag2O-SiO2催化剂在CO氧化反应过程中再分散的内驱力，我们利用原位Raman、XPS和XRD分别监测Ag2O-SiO2催化剂在反应气氛中，Agn/SiO2催化剂在真空和O2气氛下表面氧物种的演变过程和不同O2浓度反应气氛下Ag物种的结构演变过程（图3a，b）。结果表明，当Ag2O-SiO2催化剂暴露在富氧的反应气氛中（CO：O2 =
1:20），随着温度升高，492和757 cm-1波数附近出现明显的峰（图3a），其归属为银上不同形式的吸附氧物种。与原位XRD结果比照，表明吸附氧的存在可能是促使银颗粒分散的内在驱动力。原位XPS实验表明银纳米团簇暴露在1 mbar O2气氛中（350 ℃），O 1s谱图中有明显的吸附氧物种信号（530.2 eV，图3b），当保持温度不变切换到真空条件下，吸附氧信号逐渐减弱，同时Ag 3d峰的结合能向低偏移，峰强度减弱（强度以Si 2p峰强度进行归一化校正）。这表明随着吸附氧的脱附，银纳米团簇逐渐团聚成大尺寸的银颗粒。原位XRD和Raman结果中也可以发现调控反应气氛中O2浓度可以实现银分散团聚的可逆循环，同时可以观察到对应过程中表面氧物种含量的上下变化（图3c，d）。以上结果表明通过气氛调控银上吸附氧物种可以实现对银尺寸的精准调控。进一步在CO氧化反应过程中，随着反应气氛在富氧和贫氧条件的来回切换，可以观察到稳定—失活—稳定—失活的循环（图3e）。![]()
图3. 吸附氧稳定银纳米团簇。（a）Ag2O-SiO2催化剂在反应气氛中从25 ℃加热到500 ℃，然后冷却到300 ℃时的原位拉曼光谱。反应气体：1%CO/20%O2/79%N2。（b）350 °C时，Agn/SiO2催化剂在1 mbar O2和真空条件中的原位O 1s和Ag 3d XPS谱图。Agn/SiO2催化剂在350 °C下富氧和贫氧交替反应循环中的原位XRD谱图（c），原位拉曼光谱（d）和CO氧化性能（e）。WHSV = 100 L gcat-1h-1；富氧：1%CO/20%O2/N2平衡；贫氧：1%CO/0.5%O2/N2平衡。
气氛可以诱导金属的分散团聚，这个过程同时也受到载体的影响。为了探究载体表面性质对银分散和团聚的影响，我们通过不同温度预处理SiO2载体以及氨水处理来改变SiO2表面性质（羟基类型和含量）。提高煅烧温度导致载体表面羟基含量减少，而氨水处理会补充表面羟基（图4a），研究发现700 ℃煅烧SiO2载体（标记为SiO2-700），其上负载的银比500 ℃煅烧SiO2载体（这个工作中都标记为SiO2）负载的同载量的银的活性差；通过氨水处理SiO2-700可以将其上负载的银活性恢复到与SiO2负载的银催化剂相同的水平（图4a）。但是当反应温度超过500 ℃，Agn/SiO2催化剂也会发生失活。原位XRD结果表明高温下的失活来自于银纳米团簇烧结成银颗粒，原位IR结果表明烧结过程发生的同时伴随着载体表面羟基的减少。上述结果说明高温预煅烧载体或高温反应会导致载体表面羟基减少，银纳米团簇无法保持稳定，团聚成银颗粒；通过氨水预处理或反应中引入水蒸气可以补充载体表面羟基，维持银团簇的稳定（图4b）。因此，我们观察到Agn/SiO2催化剂在高温干燥反应条件下会逐渐失活，而在反应中引入水蒸气可以实现其在高温反应中的高稳定性，且维持高温反应稳定性所需的水量取决于反应温度：温度越高，需要的水蒸气浓度越高。![]()
图4. 载体羟基稳定银纳米团簇。（a）Agn/SiO2、Ag/SiO2-700和Ag/SiO2-700-N催化剂的CO转化率；WHSV = 100 L gcat-1h-1。插图为经过不同处理的SiO2的1H-NMR光谱。（b）Agn/SiO2催化剂在550 °C下不含或含H2O/D2O的CO氧化反应循环中的原位XRD（左）和准原位FTIR（右）（H2O/D2O含量：3%）。Agn/SiO2催化剂（c）在550 °C（含/不含3%H2O）条件下进行四个循环的稳定性测试，（d）在700 °C（含/不含20%H2O）条件下进行四个循环的稳定性测试。反应条件：1%CO/20%O2/x%H2O/N2平衡（x = 3或20），WHSV = 120
L gcat-1 h-1。
我们随后考察了Agn/SiO2催化剂在干燥和含水反应条件不同温度下的反应活性。如图5a所示，在干燥反应条件下，Agn/SiO2催化剂在25 - 500 ℃的温度区间范围内可以实现CO的完全转化；在含水条件下（20%H2O），Agn/SiO2催化剂在200 - 800 ℃的温度区间范围内可以实现CO的完全转化。我们也考察了Agn/SiO2催化剂在不同温度、空速和模拟汽车尾气条件下的稳定性，其在300 ℃条件下可以维持1000 h稳定，不发生烧结（图5b，c），在模拟汽车尾气气氛（1% CO/20% O2/10% CO2/100
ppm C3H6/N2平衡）和80/500 ℃条件下也能保持稳定（图5d）。![]()
图5. 不同CO氧化反应条件下银纳米团簇的活性和稳定性。（a）Agn/SiO2催化剂在干燥和含水（20%H2O）条件下的稳定性测试；WHSV = 12 L gcat-1h-1。（b）Agn/SiO2催化剂在干燥条件下，在300 °C 1000 h（WHSV为120
L gcat-1 h-1）和500 °C，30 h（超高WHSV为5600 L gcat-1h-1）下的稳定性测试。（c）Agn/SiO2催化剂在300 °C下进行1000 h稳定性测试后的HAADF-STEM图像，下图为上图中红色虚线框内区域的放大。（d）Agn/SiO2催化剂在模拟废气中的稳定性测试：1%CO/20%O2/10%CO2/100 ppm C3H6/N2平衡，WHSV为120 L gcat-1 h-1，温度为80和500 °C。
负载银纳米团簇催化剂用于CO氧化反应，反应气体中的O2以反应物参与反应，同时O2和H2O还能够在金属表面和金属/载体界面提供动态吸附氧和羟基物种，从而限制银纳米团簇的烧结，提高其热稳定性和化学稳定性。因此，所形成的Agn/SiO2催化剂在25 - 800 °C的宽温度范围内实现了CO完全转化，并在300 °C下表现出超1000小时的高抗烧结能力。本工作展示了通过调控反应环境组分可以打破金属纳米团簇活性与稳定性跷跷板效应，同时这种气体-金属-载体相互作用所产生的动态限域效应也为设计稳定且高活性的金属纳米簇催化剂提供了一条有效途径。第一作者：李荣坦，2016年本科毕业于中国科学技术大学化学物理系，2023年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所（师从包信和院士和傅强研究员），同年留组开展博士后研究，主要从事金属/氧化物与氧化物/氧化物界面催化及表界面结构动态演变及原位表征的研究。先后以第一作者（包含共一）在Nat. Commun., JACS, Angew, ACS Catal., Chem. Commun., Nano Res.等期刊发表论文9篇，获得中国博士后科学基金会第74批面上和国家自然基金青年基金资助。通讯作者：包信和，1959年生于江苏省。理学博士，研究员，博士生导师。1987年获复旦大学理学博士学位；1987-1989年在复旦大学化学系任教；1989-1995年获洪堡基金资助在德国马普协会柏林FRITZ-HABER研究所进行合作研究；1995年至今，在大连化学物理研究所工作，任催化基础国家重点实验室研究员，博士生导师，所学术委员会主任，洁净能源国家实验室（筹）能源基础和战略研究部部长，中国科学院研究生院教授；2000年8月至2007年2月，任中国科学院大连化学物理研究所所长；2009年4月至2014年6月任中国科学院沈阳分院院长；2015年7月至2017年6月任复旦大学常务副校长；2017年6月至2024年10月任中国科学技术大学校长。2009年当选为中国科学院院士；2011年当选为发展中国家科学院院士；2016年当选为英国皇家化学会荣誉会士。通讯作者：傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任，中国化学会会士。获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，获得全国创新争先奖牌（团队，核心成员）、辽宁省自然科学一等奖、国家自然科学一等奖等奖励。目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为催化与表界面化学，发展和利用先进的表面与界面研究方法在原子和分子层次上理解多相催化和电化学反应过程，探讨多相催化和能源化学中的微观反应机制并实现表界面调控。尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS、STM、PEEM/LEEM、AFM、同步辐射技术、光谱技术等）原位、动态、实时监测气固和液固界面结构变化和反应过程。具体包括界面效应（如SMSI作用，界面限域效应等）在重要催化反应（如甲烷干重整、CO加氢、CO2加氢、氨合成、CO氧化等）中的作用，模型氧化物体系中的CO和H2等分子活化机制，电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征，近常压表面表征新技术的开发等方向。课题组长期招收优秀博士生和博士后，待遇优渥，研究所科研和生活配套设施齐备，有意者可将个人简历发送至qfu@dicp.ac.cn。
