金属纳米材料因其有趣的物理化学性质和优异的应用性能，尤其是在催化领域，受到广泛的研究与关注。纳米材料相工程（PEN）通过精确调控原子排列来合理设计并合成用于各种催化应用的新型金属纳米材料。其最新进展表明，构建具有不同于热力学稳定相的非常规相的金属纳米材料是开发高效催化剂的一种有效策略。特定晶面的原子排列可以显著影响表面中间体的吸附/解吸过程，导致具有不同暴露晶面的金属纳米材料展现出不同的催化活性。然而，迄今为止，精确控制具有非常规晶相的金属纳米材料的暴露晶面仍然具有挑战性。
本文中，作者以具有非常规密排六方相（hcp，2H相）的Pd纳米颗粒为特殊晶种，通过改变合成参数选择性地调控NiRh合金壳层的外延生长方向，制备了两种具有非常规2H晶相、但形状不同的NiRh合金，分别为2H-Pd@2H-NiRh核壳纳米片（NPL）和2H-Pd@2H-NiRh 核壳纳米棒（NR）。与 2H-Pd@2H-NiRh NPL 相比，2H-Pd@2H-NiRh NR 暴露出更多的（100）h和（101）h面。在电催化氢气氧化反应（HOR）中，2H-Pd@2H-NiRh NR展现出显著优于2H-Pd@2H-NiRh NPL和常规fcc相NiRh合金（fcc-NiRh）的催化性能。通过密度泛函理论（DFT）计算说明了2H-Pd@2H-NiRh NR的优异HOR性能源自于其更多的（100）h和（101）h晶面，表现出更高的电子转移效率，优化了H*和OH*结合能，降低了HOR过程中速率决定步骤（RDS）的能垒。
作者首先合成了2H-Pd 纳米粒子。随后，以合成的 2H-Pd 纳米粒子为种子，通过调节 2H-NiRh 合金在 2H-Pd 上外延生长的方向，制备了两种非常规 2H-Pd@2H-NiRh 核壳纳米材料，即 2H-Pd@2H-NiRh NPL 和 2H-Pd@ 2H-NiRh NR（图 1）。
根据图2中的表征结果所示，2H-Pd@2H-NiRh NPL材料呈现六边形片状形貌。Ni和Rh元素主要在垂直于2H-Pd核的[002]h方向分布，以横向外延生长。从顶视图获得的NPL核区域的HAADF-STEM 图像表现出2H-Pd的（100）h面，而壳区域表现出2H-NiRh合金的（100）h面。从侧视图获得的FFT 图显示了来自[110]h区轴的特征衍射图案，进一步阐明了获得的Pd@NiRh NPL的2H相。从侧视图获得的HAADF-STEM图像显示了沿密堆积的[002]h方向2H相中典型的“ABAB”原子堆叠。
通过调整2H-Pd种子上NiRh合金的生长方向使其主要沿[002]h区域轴生长，可以将合成的Pd@NiRh纳米材料的形貌改变为棒状（图3）。从顶视图和侧视图获得的2H-Pd@2H-NiRh NR的HAADF-STEM图像、EDS映射和FFT图显示了2H-NiRh合金壳在2H-Pd核上的外延生长，Ni和Rh主要沿[002]h方向分布，表明NiRh在Pd上主要是垂直外延生长。
合成的2H-Pd@2H-NiRh NPL和2H-Pd@2H-NiRh NR被用作HOR电催化剂，以研究暴露面对其在催化性能的影响。作为比较，在相同的实验条件下还测试了商业Pt/C催化剂和fcc-NiRh纳米粒子的催化性能（图4）。HOR极化曲线表明2H-Pd@2H-NiRh NPL和2H-Pd@2H-NiRh NR的催化活性高于fcc-NiRh，表明NiRh合金的非常规2H相提高了HOR的催化性能。2H-Pd@2H-NiRh NR暴露出更多的2H-NiRh （100）h和（101）h晶面，与2H-Pd@2H-NiRh NPL相比，其活性明显更高，这表明晶面控制在进一步提升非常规相金属纳米材料的 HOR 性能方面起着关键作用。而且2H-Pd@ 2H-NiRh NRs在碱性溶液中的HOR过程中具有出色的催化稳定性和结构稳定性。
为了进一步探究NiRh合金相和面对HOR性能的影响，作者基于2H-NiRh和fcc-NiRh的不同面进行了DFT计算。如图5所示，与（002）h面相比，（100）h和（101）h面由于表面成键轨道贡献增加，因此电子含量更高，有利于电催化过程中的电子转移。作者又利用DFT计算研究了反应的关键中间体在2H和fcc相的NiRh合金不同晶面上的吸附能。与（002）h面相比，（100）h和（101）h面具有适当的H*结合能和更强的OH*结合能，分别有利于H*的吸附/解吸和H2O*的形成，从而导致2H-Pd@2H-NiRh NRs的HOR性能优于2H-Pd@2H-NiRh NPL，因为2H-Pd@2H-NiRh NRs表面暴露了更多的（100）h和（101）h面。根据计算出的不同晶面上朝向HOR的反应能分布，Volmer步骤具有最大的能垒，因此被确定为NiRh合金所有晶面上HOR的RDS。对于2H-NiRh，（100）h和（101）h晶面上的RDS能垒远低于（002）h晶面上的RDS能垒，导致2H-Pd@2H-NiRh NRs的HOR性能优于2H-Pd@2H-NiRh NPL。DFT计算结果揭示了合理的晶面对非常规2H-NiRh晶面控制可以进一步提高HOR性能，与实验结果一致。
综上所述，本文通过一种新颖的选择性外延生长方法，通过调节2H-Pd种子上的外延生长方向，实现了具有非常规2H相的NiRh合金的晶面控制合成。与通过横向外延生长获得的2H-Pd@2H-NiRh NPL相比，通过垂直外延生长合成的2H-Pd@2H-NiRh NR暴露了更多的(100)h和(101)h面。合成的2H-Pd@2H-NiRh NPL和2H-Pd@2H-NiRh NR在碱性介质中的HOR性能均优于fcc-NiRh，揭示了非常规晶相对催化HOR过程的贡献。此外，与2H-Pd@2HNiRh NPL相比2H-Pd@2H-NiRh NR具有更高的催化活性，证明了2H-NiRh的晶面控制在提升HOR性能方面发挥的关键作用。实验结果和DFT计算表明，2H-Pd@2H-NiRh NR优异的HOR活性可归因于2H-NiRh的(100)h和(101)h面上更快的电子转移和更低的 RDS 能垒。此工作证实了晶面调控和晶相工程的合理结合可以为提高金属纳米材料的催化活性提供一条有效的新思路。
