【解读】ACS ANM：焦耳加热法制备高效硼掺杂生物质碳纳米材料用于电化学合成过氧化氢

氢过氧化物 (H₂O₂) 作为一种环境友好的氧化剂，在多个工业领域得到广泛应用。然而，传统的过氧化氢生产方法存在环境污染、能耗高和运输安全隐患等问题。为了克服这些缺点，研究人员提出了通过电化学二电子氧气还原反应 (2e− ORR) 合成过氧化氢的方法。然而，2e− ORR 与四电子氧气还原反应 (4e− ORR) 通常同时发生，导致产物选择性差。因此，开发具有高活性和选择性的催化剂是关键。碳纳米材料因其优异的导电性和可调节的电子性能，被认为是金属催化剂的潜在替代品。生物质碳纳米材料因其原料丰富、价格低廉而备受关注。然而，与非金属催化剂相比，碳基催化剂的 2e− ORR 催化性能仍然较差。为了提高碳基催化剂的催化性能，研究人员通常采用缺陷工程和杂原子掺杂等方法引入活性位点。其中，杂原子掺杂可以引入更丰富的活性位点，从而提高催化性能。氧、硼、氮、硫、磷等非金属杂原子已被成功掺杂到碳纳米材料中，并展现出良好的 2e− ORR 性能。硼原子因其易于掺杂到碳骨架中并选择性促进 ORR 而备受关注。理论研究表明，硼原子作为活性位点几乎不需要过电位即可形成 *OOH 中间体，使其成为 2e− ORR 中最有效的活性位点。尽管硼掺杂碳纳米材料在 2e− ORR 催化方面取得了显著进展，但仍然存在催化选择性和稳定性等问题。此外，研究焦耳加热法制备的石墨化程度高的硼掺杂生物质碳纳米材料在 2e− ORR 中的应用也鲜有报道。

近日，南京林业大学范孟孟、中国林业科学研究院Shengchun Hu等在《ACS Applied Nano Materials》上发表了题为“Boron-Doped Biomass Carbon Nanostructures as Electrocatalysts for the Two-Electron Oxygen Reduction Reaction”的论文。该研究通过闪蒸焦耳加热（FJH）方法将高活性的硼原子引入生物质碳基体中，制备出具有优异催化性能的硼掺杂生物质碳纳米结构材料。这些材料在两电子氧气还原反应（2e(-) ORR）中表现出显著性能提升，能够高效选择性地生成过氧化氢（H2O2）。在碱性电解质中，通过旋转环-盘电极（RRDE）测试，硼原子掺杂的碳纳米材料在0.25-0.6 V vs 可逆氢电极（RHE）电压范围内显示出91-94%的H2O2选择性，且在连续11小时运行中的法拉第效率仍大于80%，质量活性高达798 mmol g(catalyst)(-1) h(-1)。该材料的催化性能优于大多数已报道的碳基催化剂。密度泛函理论计算表明，与硼原子相连的氧原子会在硼位产生电荷密度缺陷，成为高活性催化位点。这项研究为利用异原子掺杂增强生物质基碳催化剂的催化能力提供了新思路。

• 新型催化剂制备方法：该研究采用焦耳加热法制备了硼掺杂生物质碳纳米材料 (f-Bs-C)，并成功将 BNs 部分分解并掺杂到碳基质中，形成 B-C 键和 B-B 键。

• 优异的催化性能：f-Bs-C 在 2e− ORR 催化方面展现出优异的性能，包括高 H₂O₂ 选择性 (91-94%)、高稳定性 (11 小时内保持 80% 以上的法拉第效率) 和高活性 (798 mmol g⁻¹ h⁻¹)。

• DFT 理论解释：DFT 计算结果表明，O-B-B 结构是 f-Bs-C 中的活性位点，其具有最低的过电位和最高的催化活性。此外，DFT 计算还揭示了 B-B 键数量对催化性能的影响，表明控制 B-B 键数量是提高催化性能的关键。

• 实际应用潜力：该研究为生物质碳基催化剂的设计和应用提供了新的思路，并为电化学合成过氧化氢提供了高效、环保的解决方案。

在本研究中，通过闪蒸焦耳加热（FJH）处理方法，成功地将硼原子（B）掺杂到生物质碳基质中，制备出一种新型的B掺杂生物质碳纳米材料（f-Bs-C），该材料作为两电子氧还原反应（2e− ORR）的电催化剂，展现出了合成过氧化氢（H2O2）的高催化性能。与传统的管式炉热解过程相比，FJH技术能够在数秒内快速加热至3000°C，避免了硼纳米片（BNs）的完全分解，确保了B原子顺利掺杂到碳基质中，从而显著提升了材料的石墨化程度和电催化活性。

图 1：该图展示了 f-Bs-C 的制备过程。首先，通过液相剥离将硼粉剥离成纳米片，并将其与氧化活性炭混合。随后，将混合物在高温下进行焦耳加热，使 BNs 部分分解并掺杂到碳基质中形成 B-C 键，最终得到 f-Bs-C 催化剂。与传统的管式炉加热相比，焦耳加热可以快速达到高温并缩短合成时间，从而提高催化性能。

图 2：该图展示了 f-Bs-C 的形貌和结构特征。HR-TEM 图像显示 f-Bs-C 具有三维块状结构，层间距为 0.361 nm，表明其具有较高的石墨化程度。HAADF-STEM 图像和元素映射图像表明 B 和 O 元素在 f-Bs-C 中均匀分布。XRD 图像显示 f-Bs-C 具有尖锐的 (002) 特征峰，进一步证实其高石墨化程度。Raman 光谱表明 f-Bs-C 具有较高的石墨化程度，且缺陷较少。XPS 光谱进一步证实了 B 原子的掺杂，并揭示了其与碳原子形成 B-C 键和 B-B 键的结构特征。

图 3：该图展示了不同催化剂的 2e− ORR 催化性能。CV 曲线表明 f-Bs-C 在 O₂ 饱和电解液中具有明显的氧化还原峰，表明其具有良好的电催化活性。LSV 曲线表明 f-Bs-C 具有最高的环电流密度，表明其具有优异的 2e− ORR 活性。H₂O₂ 选择性曲线表明 f-Bs-C 在 0.25-0.6 V vs RHE 电压范围内具有 91-94% 的高 H₂O₂ 选择性，远高于其他催化剂。Tafel 斜率表明 f-Bs-C 具有最快的动力学过程。ECSA 和 EIS 结果表明 f-Bs-C 具有较低的活性位点密度和较低的电荷转移电阻，进一步证实其优异的催化性能。

图 4：该图展示了 f-Bs-C 在实际流动电池中的性能。LSV 曲线表明 f-Bs-C 在 -1.2 V vs RHE 电压下即可达到 147 mA cm⁻² 的高电流密度。i-t 曲线表明 f-Bs-C 在 11 小时内保持稳定，H₂O₂ 产量达到 183 mg。H₂O₂ 浓度曲线表明 f-Bs-C 在 11 小时内保持高 H₂O₂ 选择性，表明其优异的稳定性。

图 5：该图展示了 DFT 计算结果，解释了 f-Bs-C 的高 H₂O₂ 选择性。计算结果表明，具有 O-B-B 结构的模型具有最低的过电位，表明其具有最高的催化活性。此外，计算结果还表明，随着 B-B 键数量的增加，催化活性逐渐降低，这可能是由于 B-B 键过多导致活性位点数量减少或结构不稳定。

总之，本研究成功制备了具有高活性和选择性的硼掺杂生物质碳纳米材料 (f-Bs-C) 催化剂，并将其应用于电化学合成过氧化氢。通过焦耳加热法制备的 f-Bs-C 具有三维块状结构、高石墨化程度和均匀分布的 B 原子。在 2e− ORR 催化测试中，f-Bs-C 表现出优异的性能，包括高 H₂O₂ 选择性 (91-94%)、高稳定性 (11 小时内保持 80% 以上的法拉第效率) 和高活性 (798 mmol g⁻¹ h⁻¹)。DFT 计算结果表明，O-B-B 结构是 f-Bs-C 中的活性位点，其具有最低的过电位和最高的催化活性。该研究为生物质碳基催化剂的设计和应用提供了新的思路，并为电化学合成过氧化氢提供了高效、环保的解决方案。