第一作者和单位：芦振扬，上海交通大学
通讯作者和单位：刘成伟，上海交通大学；肖文德，上海交通大学
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153687
关键词：CO2利用，环状碳酸酯，离子液体，卤化锌，DFT计算
碳酸乙烯酯（EC）分离和提纯过程中容易出现一系列副反应，影响纯度，针对这一问题，上海交通大学肖文德课题组在CEJ上发表文章，从EC的分解研究了活性中心及反应机理，优化了催化剂组成，既实现了EC合成反应的高活性，又避免了EC分离过程中的聚合副反应。碳酸乙烯酯（EC）目前作为锂电池电解液不可或缺的溶剂组分，有较大的应用市场。CO2与环氧乙烷（EO）的均相加成是合成EC的主流工艺，咪唑基离子液体与路易斯酸（如卤化锌）的复合催化体系表现出卓越的活性，然而EC在分离和提纯过程中容易出现一系列副反应，影响纯度，降低生产效率。另外，由于反应体系复杂，催化活性中心和反应机理的认识不统一。针对以上问题，本文另辟蹊径，从EC的分解研究了活性中心及反应机理，优化了催化剂组成，既实现了EC合成反应的高活性，又避免了EC分离过程中的分解和开环聚合副反应。图1 不同咪唑阳离子侧基对EC分解的影响：（a）烷基链长度（b）官能团首先是确定催化活性中心，分别从咪唑盐阳离子和卤素阴离子的角度出发，探究催化剂结构对EC分解反应的影响。图1a、1b分别为咪唑烷基侧链长度和特殊侧链基团对总体反应活性的影响，可以看出咪唑阳离子碳链的几何结构对EC分解影响不大，表明咪唑盐阳离子对催化活性中心的贡献较弱。图2 反应体系离子电导随浓度的变化（a）T=60 °C；（b）T=80 °C通过电化学阻抗谱（EIS）实验和分子动力学（MD）模拟等手段，对咪唑盐-卤化锌催化剂体系在EC中的解离和配位状态进行了探究。EIS和MD结果表明混合在EC中的咪唑盐仅有50%呈现解离状态，进而参与配位形成活性中心，由此建立起合理的催化中心模型。EC分解过程存在两个反应：①热解生成EO和CO2，即逆反应；②聚合生成聚碳酸酯-聚醚结构并脱除部分CO2（图3a），即开环聚合反应。通过核磁共振氢谱（1H-NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）等手段，对不同催化剂体系下的竞争反应程度进行定量分析，指出EC热解的反应活性排序为 [EMIm]Br-ZnBr2 >
[EMIm]Br-ZnCl2 > [EMIm]Cl-ZnBr2 > [EMIm]Cl-ZnCl2，而EC开环聚合的活性排序正好相反。通过密度泛函理论（DFT）计算（图4），发现EC的开环步骤是热解的决速步，催化EC热解反应的活化能排序与前述实验结果保持一致，并根据实验和理论计算结果，设计了EC合成的络合催化剂[EMIm]Br (1.0 %)-ZnBr2 (0.1 %)，在该催化剂上，获得了98.8%的EO转化率，而且EO不会发生开环聚合的副反应。本文采用实验和模拟计算相结合的方法，探讨了离子液体复合催化剂对EC分解的催化作用。发现咪唑盐侧链上的碳链官能团对EC分解活性的影响很小。MD和EIS结果表明，最终的催化中心结构是[RMIm]ZnX2Y/Y-。通过实验、DFT计算和表征相结合的方法，研究了卤素离子对EC分解的影响。结果表明，Br-对EC的合成和热解逆反应具有更高的活性，而Cl-则促进EC的开环聚合副反应，并依此规律给出EC热解催化活性的排序。对离子液体复合催化剂活性中心物种的基本认识，以及配位催化剂的研究方法，不但能够指导我们开发用于生产环状碳酸酯的新型离子液体催化剂，而且对于均相催化剂的研究提供了新颖的思路。[1] Lu, Z.,
Li, Z., Duan, J., Li, X., Liu, C.*, Xiao, W.*, Revisit coupling of CO2 to
ethylene carbonate with an integrated imidazolium and zinc halides catalyst by
a study on its decomposition: Active center and mechanism, Chem. Eng. J., 2024,
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153687[2] Raju,
N.A., Prasad, D., Srinivasappa, P.M., Biradar, A.V., Gholap, S.S., Samal, A.K.,
Nagaraja, B.M., Jadhav, A.H.*, Recent developments in state-of-the-art
silica-modified catalysts for the fixation of CO2 in epoxides to
form organic carbonates, Sustain. Energ. Fuels, 2022,
https://doi.org/10.1039/D1SE01916C科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
