【解读】上科大刘朋昕NL：一维到二维的晶化新机制

学术 2024-10-23 08:15 广东

Crystallization of 2D TiO2 Nanosheets via Oriented Attachment of 1D Coordination Polymer

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c04084

认识材料生长的分子机制对于功能材料的合理设计、合成和优化至关重要。上海科技大学物质科学与技术学院刘朋昕课题组（模型材料与表面化学实验室）发现了一种二维二氧化钛纳米晶体的生长机制，提出了一种新的材料晶化路径，即通过一维分子链的定向附着实现二维纳米片的生长。

研究背景

二氧化钛是一种常见的金属氧化物，工业上被广泛用作颜料、催化剂载体和半导体等。二氧化钛材料的形貌和晶相决定了其表面结构和能带结构，从而决定了其各类应用性能。2010年，清华大学王训教授课题组报道了一种二维青铜相二氧化钛纳米片的合成，即TiO₂(B) NS，引起了储能、催化、生物等领域研究者的广泛关注。然而，这一材料的生长机制尚不明确，不仅难以用已知的各种晶化理论解释，同时也阻碍了对其结构和性能的理性调控。

科学问题

（1）TiO₂(B) 本身不是层状化合物，为什么简单的水热合成就能制备厚度仅有两个钛原子层的超薄二维结构，且不需要外加模板？

（2）已报道的TiO₂(B) 纳米片几乎全部是通过在乙二醇溶剂中，使用各种钛前驱体的水热反应获得的。乙二醇在形成这种超薄二维结构中的作用是什么？

（3）乙二醇中的水热反应，为何能得到B相，或称为青铜相这种非常见的亚稳相，而不是常见的锐钛矿相和金红石相？

研究思路

使用一种结构确定的金属有机配位聚合物作为前驱体，这种前驱体中只含有乙二醇根配体，通过在乙二醇中的水热反应，研究乙二醇对水热产物的影响。

图1. TiO₂(B) 纳米片的一般合成路径与本研究的合成路径对比

主要结论

（1）仅由Ti离子和乙二醇根(-OCH₂CH₂O-)构成的 (Ti-2EG)n晶体是一种已知的化合物。我们研究了(Ti-2EG)n 的水热行为，发现产物和其他钛源如TiCl₄, Ti(OEt)₄, Ti(OiPr)₄和Ti(OnBu)₄的水热产物相同，都是TiO₂(B) 纳米片，且产物的各类结构和表面化学性质近似。特别值得指出的是，表面乙二醇根的存在量和存在结构均相似。我们推测 (Ti-2EG)n结构可能在不同前驱体合成TiO₂(B) NS的过程中普遍存在。

（2）在TiCl₄和EG体系中验证假设1，我们发现TiCl₄的EG溶液表现出类似于金属-有机聚合物的性质。溶液的黏度和溶质粒径均随着TiCl₄浓度的增加显著增加。对该聚合物溶液的TGA、水热等研究发现，这种无序的聚合物在给定条件下会重组和结晶为(Ti-2EG)n。

图2.

（3）进一步在TiCl₄合成TiO₂(B) 纳米片的反应过程中进行时间序列取样，并利用透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)对样品进行了相成分分析。我们发现(Ti-2EG)n晶体的形成和消耗，更直接地说明了其和TiO2(B) 纳米片的关联。

（4）基于结构相似性、表面化学研究和对比试验，我们提出了一种新的一维到二维的定向附着(1D-to-2D oriented attachment)晶体生长机理。(Ti-2EG)n的链与链之间通过逐步发生水解和缩合反应，促使单链之间连接为双链。双链再以顺式构型相连接，最终形成了TiO₂(B) 纳米片。

（5）这种生长机制不仅解释了二维结构和亚稳相的形成，也指出了一种新的一维到二维的材料生长方式和晶化路径。这一路径在传统的单体-单体附着(monomer-by-monomer addition)与非传统的晶体定向附着(oriented attachment)之间建立起联系，也为纳米材料的表面化学研究提供了新思路。

图3. (Ti-2EG)_n聚合物转化为TiO₂(B) NS的机理示意图

总结

TiO₂(B) 纳米片和(Ti-2EG)n 聚合物的结构和合成都是已知的; 我们的研究揭示了这两个看似不相关的体系之间的联系。我们猜测，结构精确的化合物（团簇、聚合物等）与纳米晶态材料间的联系可能还有很多值得被发现的反应路径。

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