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郑州大学化工学院，清华大学能源与动力工程系和英国女王大学化学与化工学院近日在国际分离纯化领域著名期刊《Separation and Purification Technology》(中科院工程技术1区Top，IF=8.6)上发表了题为“Promoting proximity to enhance Fe-Ca interaction for efficient integrated CO2 capture and hydrogenation”的研究论文。该文章第一作者为郑州大学直聘研究员孙书桩，通讯作者为清华大学徐勇庆助理研究员、周会副教授和英国女王大学吴春飞教授。
图文摘要|Graphical abstract
简介|Introduction
基于“捕集-催化”双功能材料（DFM）的二氧化碳捕集与利用一体化（ICCU）可通过省去耗能的中间过程，为工业降碳提供一个经济有效的选择。其中，催化剂和吸附剂之间的相互作用被认为是DFM设计的关键；然而，当前缺乏环境友好且易于规模化的策略来构筑催化剂-吸附剂的相互作用。在此，我们采用无溶剂的机械化学方法，通过促进天然钙和铁源之间的邻近度来促进相互作用。进一步结合XRD、XPS、TEM、TPR等表征分析，我们系统地研究和确认了相互作用的生成机理和结构特性。最终，采用机械化学方法制备的DFM在650 °C下实现了5.5 mmol g-1的CO2捕集量、87%的CO2转化率和~100%的CO选择性，这显著优于CaO基准材料（CO2捕集量 < 4.5 mmol g-1，CO2转化率 < 73%）。我们进一步加入MgO以提高其循环稳定性，结果表明MgO可作为热稳定隔离剂促进CO2捕集的稳定性（20次循环后捕集量损失 < 15%）。基于原位XRD，我们进一步证实Fe-Ca相互作用在ICCU中的动态循环机制。技术经济分析表明，基于天然来源的DFM在ICCU过程中实现CO2捕集和转化所需的能耗和氢耗更有优势。与仅使用CaO的传统CCU和ICCU相比，使用机械化学法制备的DFM通过ICCU生产CO的成本分别降低了20%和10%。
引言
能源结构转型是本世纪中叶达成碳中和目标的必经之路，然而可再生能源的部署与日益增长的能源需求之间的矛盾使得我们在未来较长时间内都无法摆脱化石能源。在传统能源利用过程中进行碳捕集和化学利用（CCU），一则可以实现化石能源的低碳化利用，二则可以通过助力碳一化工摆脱不可再生能源实现众多工业品的制备。然而，传统的CCU流程复杂，温变压变步骤繁多，成本高使其难以落地。近年来，将CO2捕集与催化转化集成（ICCU）以避免传统CCU中的温变和中间储运等成为学界和工业界关注的热点。具体地，通过利用可再生氢气结合ICCU一步实现工业降碳和合成气的制备具备流程短，效率高的特点。
实现ICCU的关键是兼具“捕集”和“催化”的双功能材料（DFM）。以Ni-CaO这一最常用的DFM为例：首先将DFM置于工业烟气氛围，通过CaO的碳酸化实现碳捕集；随后等温切换DFM到氢气氛中，碳酸盐会在催化剂Ni的辅助下快速加氢，制备CO的同时再生吸附剂。当前应用于ICCU通过逆水煤气变换（RWGS）制备合成气的DFM中催化剂主要为Ni, Fe和Cu，而吸附剂则包括CaO, BaO, Li4SiO4等。其中Fe-CaO体系由于其低廉的价格，环境无害特性和极高的CO选择性是被广泛研究的应用于ICCU-RWGS的DFM体系。另一方面，近年来的机理研究表明，在DFM体系中吸附剂和催化剂存在不同程度的相互作用，并可能在ICCU中起到关键的催化效果。
回顾已有的研究发现，DFM的制备过程通常为硝酸盐或碳酸盐前驱体的煅烧，这些过程不仅材料成本高，且能耗大，还会产生环境有害的气体。考虑到ICCU过程的规模化前景，亟需开发环境友好的，低成本DFM制备方法，并研究其在ICCU中的材料特性。
在此，我们通过选择废弃的天然钙源（蛋壳）和铁矿石（大冶，赤铁矿），通过机械化学法在无溶剂的环境下制备DFM。研究发现，球磨可以有效破坏原材料的晶体结构，打破其长程有序性并通过强化其邻近效应促进其相互作用的生成。结合原位表征，我们提出了Fe-CaO相互作用的动态演化过程及其原位化学链的催化机理。结合技术经济分析，我们的研究结果表明，这一工业上易于规模化的 DFM制造方法可以以极低的成本实现较为理想的ICCU效果，这将对促进ICCU工业化形成有价值的参考。
图文导读
机械化学法因其无需溶剂、适合工业应用等特点，被广泛应用于催化剂制备。球磨产生的高能量不仅可以将材料粉碎至纳米级，还可以在原位构建新的催化界面。如图1a所示，球磨后CaCO3的结晶度显著降低，表明晶体内的长程有序性被破坏。煅烧则诱导了更深度的Fe-Ca相互作用的生成。如图 2b 所示，由于高温对晶体结构的破坏作用，PM（颗粒混合）-CaFe中的Fe2O3特征峰显著降低，且未形成明显的Fe-Ca相互作用。对于机械化学方法得到的DFM，煅烧后出现了清晰的Ca2Fe2O5相，表明赤铁矿中的Fe2O3被有效转化为Ca2Fe2O5。此外，MgO、CaO和Fe之间则没有明显的相互作用。
结合TEM和元素分布扫描可以清楚地识别出Fe-Ca相互作用。如图2a所示，PM-CaFe中Fe2O3和CaO颗粒之间的较大间隔限制了它们的接触和相互作用。相反，机械化学法制备的DFM表现出明显的Fe-Ca相互作用。TEM 图像（图 2b）可以看到对应于Ca2Fe2O5 (0 2 0)相的大晶面间距衍射，证实了Fe-Ca相互作用。元素分布进一步说明了Fe和Ca的合并，表明形成了Fe-Ca相互作用。此外，引入的镁在CaO基质中分散良好不会显著影响 Fe-Ca 相互作用（图 2c）。
随后，在固定床上对上述材料的ICCU-RWGS性能进行评价分析。如图3所示，温度显著影响CO2捕集量和C1产物产量。加氢阶段的C1产物产量(CO2+CO+CH4)与碳捕集阶段捕获的CO2量密切相关。快速的初始碳酸化可能形成致密的CaCO3壳，从而缩短化学反应控制阶段。虽然温度升高会降低CO2去除效率，但化学反应控制阶段由于更弱的壳层覆盖得以显著延长。
此外，尽管600 °C下的CO2转化率优于较高温度，但动力学相当缓慢。如图3f所示，加氢过程中C1产率仅为1.32 mmol g-1s-1。在700 °C下ICCU-RWGS 动力学得以显著增强（10.49 mmol g-1s-1），但其催化性能较低。因此，根据上述各指标的权衡，650 °C可作为最佳得ICCU-RWGS 温度。
进一步在650 °C下对上述DFM进行循环稳定性测试。研究发现蛋壳衍生的基准材料表现出较差的CO2捕集能力（图 4a）和CO2转化率（图 4b）。通过颗粒混合方法引入赤铁矿通过提供额外的催化位点略微提高了催化性能（~78%），但是PM-CaFeDFM的CO2容量与Ca基准相似。这表明简单物理混合下吸附剂和催化剂彼此独立发挥作用。值得注意的是，机械化学法衍生的DFM表现出明显更高的CO2容量和CO2转化率。BM-CaFe在初始循环中捕获了约5.5 mmol g-1的CO2，并实现了> 87%的CO2转化率。
为了进一步研究DFM中Fe-Ca相互作用动态行为的潜在机制，对BM-CaFe进行了原位XRD测试（图 5）。如图5a所示，在碳捕集阶段，Fe氧化为Ca2Fe2O5的过程十分迅速，与碳捕集初期观察到的快速CO生成相对应。随后，随着CaO的消耗，CaCO3相逐渐出现。如图5c所示，在碳酸盐存在的情况下，铁主要以Ca2Fe2O5的形式存在。随后，只有当碳酸盐完全消耗时，Ca2Fe2O5 才会显著还原（图 5d）。推测Ca2Fe2O5 的表面还原可能在ICCU加氢阶段产生具有催化活性的铁物种，但不足以形成晶相。
技术经济评估结果表明，系统成本主要由氢气成本和天然气（能源）成本决定（图 6）。尽管如此，氢气是可再生能源的主要产品，包括水电解和水光解，预计未来氢气价格是可以承受的。值得注意的是，单独使用 CaO（564.89 美元/吨CO-1）或BM-CaFeMg DFM（505.14 美元/吨CO-1）的ICCU成本远低于传统CCU工艺（632.61 美元/吨CO-1）。世界各国已经实施或正在商讨碳税实施，具体而言，碳税将有可能直接抵消ICCU生产CO的成本。预计在不久的将来，这将使该工艺成为一个有正向收益的碳减排工艺。
主要结论|Conclusions
作为ICCU-RWGS技术的关键，双功能材料 (DFM) 的设计和工业级制备仍具有挑战性，包括制备成本、扩大规模的难度、环境影响等。在这项工作中，我们通过无溶剂机械化学方法从天然材料制备一种经济实惠且环境友好的DFM。催化剂（赤铁矿）和吸附剂（蛋壳）的邻近度可通过机械化学方式得到强化，并进一步促进了ICCU-RWGS的性能。进一步将MgO掺入DFM中以通过充当热稳定屏障来提高CO2捕集性能的稳定性。结果，BM-CaFeMg5在650 °C下实现了~7 mmol g-1的初始CO2捕集容量、87%的CO2 转化率和100%的CO选择性，并且在20次循环后仅降低15%的CO2捕集量。结合原位XRD，我们提出Fe在CO2捕集过程中与CaO发生动态相互作用，形成Ca2Fe2O5，然后被还原形成Fe/Ca2Fe2O5活性对以催化RWGS。技术经济分析表明，采用所提出的BM-CaFeMg5的ICCU成本为504美元/吨CO-1，优于传统CCU（632美元/吨CO-1）和单独使用CaO的ICCU（565美元/吨CO-1）。我们证实了H2和能源价格主导了成本，而ICCU可以有效提高H2利用效率并降低能源成本。
主要作者介绍
孙书桩，郑州大学化工学院直聘研究员。2023年博士毕业于英国女王大学，主要从事CO2捕集与转化一体化相关研究。近年在Applied Catalysis B: Environmental, JACS Au, Separation and Purification and Technology, Chemical Engineering Journal等国内外核心期刊上发表以第一作者发表SCI收录论文14篇，合作发表30余篇，总引用1100余次。担任Carbon Capture Science and Technology，Industrial Chemistry & Materials青年编委。
徐勇庆，清华大学博士后。从事碳捕集、吸附强化重整制氢、热化学储能、集成碳捕集与原位转化（ICCU）等理论与技术研究，主持了国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金特别资助、中国博士后科学基金面上项目，中国留学基金委奖金等。近年来在Applied Catalysis B: Environmental, Energy Conversion and Management, Chemical Engineering Journal等国内外核心期刊上发表SCI收录论文50余篇，总引用2200余次。担任Carbon Capture Science and Technology青年主编。
周会，清华大学副教授，博士生导师。从事原位碳捕集、吸收-催化双功能材料、CO2 加氢转化理论与技术研究10余年。一作/通讯在高水平杂志期刊发表SCI论文100余篇，总引用5000余次，H-index为36，发表学术专著3部。入选中国十大新锐科技人物，荣获欧盟MCAA Best Innovator Award、北京市杰出青年基金、美国化学会可持续化学与工程讲席奖等。担任SCI期刊Carbon Capture Science & Technology（Elsevier）的执行主编及多本期刊的编委。
吴春飞，贝尔法斯特女王大学（professor），博士生导师。担任Carbon Capture Science and Technology主编，Biomass and Bioenergy杂志Managing Editor。他在能源领域以及废弃物资源化利用方向积累了将近15年的研究经验。到目前为止，吴春飞已经在能源和废弃物热转化利用领域英文期刊上发表论文200余篇（他引次数逾11000次，H-index是69，数据来源-Google Scholar）。吴春飞教授目前正在主持一项欧盟地平线项目（参与单位15家包括利物浦大学、悉尼大学、华中科技大学、浙江大学、西安交通大学、中科院热物理所和大连化物所等，欧盟经费为846000欧元）。
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