富锂层状氧化物（LRO）因其高放电电压和高比容量，被认为是下一代锂离子电池最有潜力的正极材料之一。然而，这类材料在循环过程中容易发生结构转变和体积膨胀，导致容量衰减和循环稳定性差。为了克服这些缺点，研究人员已经尝试了多种方法，包括元素掺杂、表面包覆和结构设计等。然而，这些方法往往伴随着容量和库仑效率的降低。近年来，缺陷工程作为一种新兴的策略，在调节材料结构和提高电化学性能方面展现出巨大的潜力。缺陷，如点缺陷、线缺陷和面缺陷，可以干扰周围原子并引入晶格畸变，从而影响材料的物理和化学性质。例如，孪晶界（TBs）作为一种面缺陷，可以加速锂离子扩散并抑制裂纹的生成，从而提高材料的结构稳定性和电化学性能。
2024年，天津大学丁佳教授、陈亚楠教授及山东科技大学刘瑞等在期刊Journal of Materials Chemistry A上发表了题为“Twin boundaries induced by high-temperature shock boost the structural stability of Li-rich layered-oxide”的论文。该研究提出了一种非平衡高温冲击（HTS）策略，通过极速加热和冷却过程在Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料中引入孪晶界（TBs）。这些孪晶界处的岩盐相充当了刚性框架，能够缓解材料在循环过程中的固有相变。采用HTS方法制备的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，在0.1C时展现出278 mA h g-1的优异可逆容量，初始库仑效率高达81%，在0.5C下循环100次后容量保持率为89.4%。这项研究对理解通过缺陷工程调控材料的结构和电化学性能具有重要意义。
非平衡高温冲击（HTS）策略成功引入孪晶界（TBs）: 通过超快速冷却和加热/冷却过程，HTS 方法有效地将 TBs 引入 LRO 材料，避免了传统合成方法中难以引入密集缺陷的问题。
TBs 提高结构稳定性: TBs 周围形成的岩盐相作为刚性框架，有效地抑制了 LRO 材料在循环过程中的结构转变和裂纹生成，从而提高了材料的结构稳定性和循环寿命。
优异的电化学性能: 与传统管式炉烧结的 LRO 材料相比，HTS 制备的 LRO-TB 材料展现出更高的可逆容量、更高的初始库仑效率和更优异的循环稳定性。
揭示了 TBs 的作用机制: 结构演变结果表明，TBs 通过缓解晶格参数的各向异性变化，抑制了裂纹的产生和扩展，并通过促进岩盐相的形成来抑制从层状到尖晶石相的不可逆相变。
为材料设计提供新思路: 该研究为通过非平衡合成技术制备具有有益缺陷的电极材料提供了新的策略，并为未来高性能锂离子电池的开发提供了指导。
图 1 展示了 LRO-TB 材料优异性能的机理图。该图清晰地说明了 TBs 对 LRO 材料结构稳定性和电化学性能的影响。TBs 的存在降低了 TM 离子从 TM 层到 Li 层的扩散势垒，从而在 TB 周围形成了稳定的岩盐相。岩盐相的刚性框架有效地抑制了 LRO 材料的结构转变和裂纹生成，从而提高了材料的结构稳定性和循环寿命。TBs 还可以加速锂离子扩散并提供更多的活性位点，从而提高了材料的倍率性能。
图 2 展示了 LRO 和 LRO-TB 材料的 XRD、SEM、HRTEM、EDS 和 XPS 结果。XRD 结果表明，两种材料都具有良好的层状结构，但 LRO-TB 具有更大的 c 轴间距和更高的 Li/Ni 混排程度，这有利于锂离子扩散和结构稳定性。SEM 结果显示，LRO-TB 材料由尺寸较小的纳米粒子组成，且具有更清晰的晶界，这有利于抑制裂纹的产生和扩展。HRTEM 结果进一步证实了 LRO-TB 材料中存在 TBs 和岩盐相。EDS 和 XPS 结果表明，两种材料的元素组成和价态相似，但 LRO-TB 材料具有更高的 Mn4+/Mn3+ 比例和氧空位浓度，这有利于提高材料的结构稳定性。
图 3 展示了 LRO 和 LRO-TB 材料的 STEM 结果。STEM 图像清晰地展示了 LRO-TB 材料中 TBs 和岩盐相的存在。TBs 周围的 TM 层中 TM 离子占据了 Li 位点，形成了岩盐相。STEM 图像还显示，TBs 可以加速 TM 离子迁移并促进岩盐相的生长。这些结果为 TBs 对 LRO 材料结构稳定性和电化学性能的影响提供了直接的证据。
图 4 展示了 LRO-TB 和 LRO 材料的电化学性能。充放电曲线和循环性能结果表明，LRO-TB 材料具有更高的可逆容量、更高的初始库仑效率和更优异的循环稳定性。倍率性能测试表明，LRO-TB 材料具有更好的倍率性能，这归因于 TBs 加速了锂离子扩散。EIS 结果表明，LRO-TB 材料具有更低的电荷转移电阻和锂离子扩散阻抗，这有利于提高材料的电化学性能。这些结果证明了 LRO-TB 材料的优异性能。
图 5 展示了 LRO-TB 和 LRO 材料在循环过程中的结构演变。XRD 结果表明，LRO 材料在循环过程中发生了严重的结构转变，而 LRO-TB 材料仍然保持了良好的层状结构。SEM 和 TEM 结果进一步证实了 LRO-TB 材料在循环过程中具有更少的裂纹和更稳定的结构。这些结果证明了 TBs 对 LRO 材料结构稳定性的重要作用。
总之，该研究通过非平衡高温冲击（HTS）策略成功地将孪晶界（TBs）引入富锂层状氧化物（LRO）材料中，从而有效地提高了材料的结构稳定性和电化学性能。TBs 周围形成的岩盐相作为刚性框架，有效地抑制了 LRO 材料在循环过程中的结构转变和裂纹生成，从而提高了材料的结构稳定性和循环寿命。同时，TBs 还可以加速锂离子扩散并提供更多的活性位点，从而提高了材料的倍率性能。与传统的管式炉烧结方法相比，HTS 制备的 LRO-TB 材料展现出更高的可逆容量、更高的初始库仑效率和更优异的循环稳定性。该研究为通过非平衡合成技术制备具有有益缺陷的电极材料提供了新的策略，并为未来高性能锂离子电池的开发提供了指导。
文献信息：Twin boundaries induced by high-temperature shock boost the structural stability of Li-rich layered-oxide. Zhedong Liu a, Cuihua Zeng a, Jingchao Zhang a, Jiawei Luo a, Zhaoxin Guo a, Zekun Li a, Rui Liu ORCID logob, Wei-Di Liu c, Jia Ding ORCID logoa, Yanan Chen ORCID logo*a and Wenbin Hu. DOI: 10.1039/D4TA03098B (Paper) J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 23712-23722
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