氢能因其清洁无污染的特性被视为未来能源转型的关键方向，但氢气制备尤其是电催化水分解技术的效率和成本问题仍是主要挑战。贵金属催化剂虽性能优越却受限于高成本和稀缺性，而高熵合金（HEA）以其独特的高熵效应和晶格畸变效应展现出提升催化性能和降低成本的潜力。尽管传统合成方法如化学气相沉积（CVD）在制备HEA时存在复杂性和可能导致的元素过度氧化问题，碳热冲击技术以其快速加热和冷却的优势，有效促进金属组分的均匀混合，为合成具有双功能活性位点的HEA提供了新途径。本研究采用该技术成功合成了FeCoNiPtRu高熵合金催化剂，不仅实现了对氢气发展和氧气发展反应的加速，还通过合金化策略有效降低了贵金属的使用成本，同时增强了催化剂的稳定性，为整体水分解技术的发展提供了新的解决方案。
2024年8月27日，浙江理工大学张明研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》期刊上发表了题为“Carbothermal shock synthesis of FeCoNiPtRu high-entropy alloy for dual-function water splitting in alkaline media”的论文。本研究通过碳热冲击法在碳支持上快速合成了FeCoNiPtRu高熵合金催化剂，该催化剂的金属元素之间协同作用提高了催化活性。在碱性介质中，该催化剂表现出在10mAcm-2电流密度下，氢析氧反应（HER）的超电势为104毫伏，氧析氧反应（OER）的超电势为331毫伏。同时，将FeCoNiPtRu高熵合金催化剂涂覆在碳纸上，纳米颗粒被一层碳层包裹，稳定性可维持高达100小时。当将该催化剂同时作为电解水全解过程的阴极和阳极时，在10mAcm-2下表现出1.69伏的电压。研究结果表明，高熵合金催化剂在通过电解水全解制氢方面具有巨大潜力。
图1：FeCoNiPtRu 高熵合金催化剂的合成和表征
图 1 展示了 FeCoNiPtRu 高熵合金催化剂的合成过程和表征结果。首先，通过碳热冲击法将金属前驱体溶液涂覆在碳纸上，并在惰性气体氛围中进行加热和冷却，最终得到 FeCoNiPtRu 高熵合金。XRD 结果表明，FeCoNiPtRu 催化剂主要呈 PtCo 相结构，并伴有轻微的晶格畸变，这归因于多种金属元素的混合和快速冷却过程。TEM 图像显示，FeCoNiPtRu 纳米颗粒均匀分散在碳纸上，平均粒径约为 33 nm，且表面被一层碳层包裹，这有助于增强催化剂与碳纸的结合力。HRTEM 和 HAADF-TEM 图像进一步证实了 FeCoNiPtRu 纳米颗粒的均匀性和元素分布的均匀性。
图2：FeCoNiPtRu 催化剂的 XPS 分析
图 2 通过 XPS 对 FeCoNiPtRu 催化剂的元素组成和价态进行了分析。结果表明，FeCoNiPtRu 催化剂由 Fe、Co、Ni、Pt 和 Ru 五种元素组成，并且这些元素主要以金属态存在，同时伴有少量的高价态。这表明 FeCoNiPtRu 高熵合金已经成功合成，并且金属元素之间存在着协同效应。
图3：FeCoNiPtRu 催化剂的析氢反应性能
图 3 展示了 FeCoNiPtRu 催化剂在碱性介质中的析氢反应性能。与 FeCoNi、FeCoNiPt 和 FeCoNiRu 等催化剂相比，FeCoNiPtRu 催化剂展现出更低的过电位和更好的动力学性能。在 10 mA cm − 2 的电流密度下，FeCoNiPtRu 催化剂的过电位仅为 104 mV，并且具有较低的 Tafel 斜率，表明其析氢反应动力学过程更加容易。此外，FeCoNiPtRu 催化剂的稳定性也得到了验证，在 100 mA cm − 2 的电流密度下连续运行 100 小时后，其过电位仅略有下降。
图4：FeCoNiPtRu 催化剂的析氧反应性能
图 4 展示了 FeCoNiPtRu 催化剂在碱性介质中的析氧反应性能。FeCoNiPtRu 催化剂展现出比 FeCoNi、FeCoNiPt 和 FeCoNiRu 等催化剂更低的过电位和更好的动力学性能。在 10 mA cm − 2 的电流密度下，FeCoNiPtRu 催化剂的过电位为 331 mV，并且具有较低的 Tafel 斜率，表明其析氧反应动力学过程更加容易。此外，FeCoNiPtRu 催化剂的稳定性也得到了验证，在 10 mA cm − 2 的电流密度下连续运行 100 小时后，其过电位仅略有下降。然而，在高电流密度下，FeCoNiPtRu 催化剂的稳定性有所下降，这可能是由于碳纸载体在高电流密度下发生分解导致的。
图5：FeCoNiPtRu 催化剂的整体水分解性能
图 5 展示了 FeCoNiPtRu 催化剂在整体水分解中的应用。FeCoNiPtRu 催化剂同时作为析氢反应的阴极和析氧反应的阳极，展现出优异的性能。在 10 mA cm − 2 的电流密度下，FeCoNiPtRu 催化剂仅需 1.69 V 的电压，这表明其具有高效的整体水分解能力。此外，FeCoNiPtRu 催化剂的稳定性也得到了验证，在碱性介质中连续运行 100 小时后，其过电位仅略有下降。这进一步证明了 FeCoNiPtRu 高熵合金作为双功能催化剂在整体水分解中的应用潜力。
Miaomiao Geng, Yingjing Zhu, Jibiao Guan, Rui Zhang, Qun Zou, Lina Wang, Baochun Guo, Ming Zhang. Carbothermal shock synthesis of FeCoNiPtRu high-entropy alloy for dual-function water splitting in alkaline media. Journal of Alloys and Compounds, 2024.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2024.176180.
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