第一作者和单位：刘叶，武汉理工大学、中国科学院化学研究所通讯作者和单位：张彬 博士，中国科学院化学研究所；陈丽华 研究员，武汉理工大学；刘会贞 研究员，中国科学院化学研究所原文链接： https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c04684 关键词：Ni基催化剂， NbOx， 选择性加氢脱羟基，生物质转化，金属包覆对含有多个不饱和键（C=C 和 C=O）的底物进行选择性氢解是制备高价值化学品的关键催化过程。由于贵金属的高成本和稀缺性，开发非贵金属催化体系对加氢过程非常重要。在本研究中，我们开发了一种简单而通用的封装策略，用于合成 Ni@NbOx 催化剂。该催化剂在 H2 条件下将5-羟甲基糠醛 (HMF) 高选择性地断裂C-OH键并且保留不饱和的C=O键，成功制备5-甲基糠醛(MF)，在完全转化条件下选择性高达92%。机理研究表明，封装在氧化铌中的金属 Ni0 可通过准无能垒过程（<0.1 eV）促进氢气的解离，同时避免呋喃或C=O 基团吸附在镍纳米颗粒上，从而提高了 HMF 向 MF 的选择性加氢脱羟反应。此外，Ni@NbOx 催化剂还能适应不同的选择性加氢条件，如含有 CO 的工业级粗氢和被各种金属盐污染的反应体系等。 ![]()
图1. M@NbOx 催化剂的合成。(a) 本研究中使用的 M@NbOx 催化剂（M = Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Co）的制备过程示意图、HRTEM 图像以及 (b) Ru@NbOx、(c) Rh@NbOx、(d) Pd@NbOx、(e) Pt@NbOx 和 (f) Ni@NbOx 的 M、O 和 Nb 元素的 EDS 映像图。如图1a所示，我们开发了一种水热还原法来合成 M@NbOx 催化剂，在该方法中，将草酸铌（C10H5NbO20）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和相应的金属前驱体在高压釜中混合，并在 180 °C 的温度下处理 10 小时，以获得催化剂前驱体。催化剂前驱体在 500 °C、10% H2/Ar 气氛中还原，得到 M@NbOx 催化剂（M = Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Co）。M@NbOx 催化剂（M =Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Co）的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，如图 1b-f。能量色散光谱（EDS）图像表明在这些催化剂中，Nb、O 和 M 元素均存在，且每种元素都以不同的颜色表示，从而证实了 M@NbOx 催化剂的成功合成。此外，以 Ni@NbOx 为例，在整个结构框架中观察到 Nb 和 O 元素的均匀分布，并观察到 Ni NPs。室温下的CO-傅立叶变换红外光谱（CO-FTIRS）也证实了 M@NbOx 催化剂的界面结构。图 2. HMF 选择性加氢脱羟制备 MF。(a) 贵金属和非贵金属基催化剂的催化性能, Ni@NbOx催化剂(b) 随温度变化和 (c) 随时间变化的催化性能。反应条件：底物（12.6 mg）、催化剂（10.0 mg）、THF（2.0 mL）、十二烷（15.1 mg）、H2（4.0 MPa）、160 °C、4 h。上述制备的 M@NbOx 催化剂被用于在氢气条件下将 5-羟甲基糠醛 (HMF) 选择性加氢脱羟制备 5-甲基糠醛 (MF)的反应。如图 2a 所示，在 160 °C，4 h的反应条件下，Ni@NbOx 催化剂在HMF 转化率为 94.3%。MF的选择性为91.8%。其他非贵金属铜和钴基催化剂的MF产率较低，分别为 7% 和 12%。它们的催化性能与氧化铌催化剂的MF产率相似（∼6%）。对此，我们初步归因于贵金属（Ru、Rh、Pd、Pt）和非贵金属 Ni 具有较高的氢气活化能力。相反，Cu 和 Co 等非贵金属的氢活化能力较低，导致 HMF 转化率和MF选择性降低。由于 Ni@NbOx 的性能高于其他非贵金属催化剂，因此对反应条件（反应温度、时间、溶剂和压力）进行了进一步优化，结果显示：以四氢呋喃为溶剂，氢气压力为 4.0 MPa, 160 °C、4h的反应条件下， Ni@NbOx 催化剂上实现了最佳的MF产率。 为了阐明 Ni@NbOx 催化剂催化效率高的原因，我们进行了催化剂表征和机理研究。如图 3a 所示，在 -150 ℃ 下，进行低温CO-傅立叶变换红外光谱（LT-CO-FTIRS）实验，在催化剂吸附CO饱和之后，2173 和 2116 cm-1 处的峰，归属于气态 CO，随后引入氦气以消除残留的气态 CO，结果显示，氦气吹扫后，没有发现任何归属于 CO 吸附信号，这证实了 Ni NPs 在NbOx载体中的封装结构。随后，图 3b 中，Ni@NbOx 催化剂在 852.6 eV 的结合能处显示出一个显著的峰值，这是金属 Ni0 的特征峰，同时在 855.6 eV 处显示出一个小峰值，表明存在少量的Ni2+。这表明，在 Ni@NbOx 中，镍主要以金属Ni0的形式存在。随后，采用氢气程序升温脱附表征（H2-TPD）来评估 Ni@NbOx 和 NbOx 催化剂的氢脱附行为。如图 3c 所示，与单独的 NbOx 催化剂相比，Ni@NbOx 催化剂的氢气程序脱附温度降低了 40 °C，这意味着非贵金属Ni的存在增强了氢气的活化和解吸。综合上述结果，初步认为NbOx 中的金属 Ni0 NPs 是氢活化的主要活性位点。在优化的反应条件下，H2/D2 动力学实验显示，动力学速率常数比 (kH/kD) 为 2.45（图 3d）。 图 3. 反应机理研究。(a) -150 °C的低温一氧化碳脉冲傅立叶变换红外光谱；(b) 团簇蚀刻 2000 秒后的深度刻蚀X 射线光电子能谱；(c) 氢气程序升温脱附（H2-TPD）；(d) Ni@NbOx 在选择性加氢脱羟反应中观察到的动力学同位素效应。(e) 氢气吸附、解离和加氢反应路径图的计算。氢解离（TS1-NbOx）、氢解离（TS1′-Ni）和加氢反应（TS2）。TS：过渡态。蓝色：Ni白色：H，红色 O，绿色：铌 为了进一步了解氢吸附和活化对反应过程的影响，我们对NbOx和 Ni@NbOx 催化剂的反应路径进行了密度泛函理论（DFT）计算（图 4e）。NbOx催化剂整个反应路径的能量分布图显示，NbOx载体上的氢解离过渡态（TS1）占据了 0.53 eV 的最高能量位置。这表明在整个反应过程中，氢解离是NbOx催化剂上的速率决定步骤。相反，在Ni@NbOx催化剂中，Ni的引入可以将氢解离能垒降低到 0.1 eV。随后，Ni上的解离的氢溢出到NbOx载体上，形成NbOx-H位点。HMF 的 CH2-OH 键在 Ov 位点上解离后，-CH2 通过与 NbOx 载体上键合的活性 H 加氢，能垒为 1.08 eV，最后，解吸并产生 MF。这表明，在载体上由溢出 H 促进的 -CH2 物种的加氢步骤的速率，是Ni@NbOx催化剂的决定性步骤，这与 H2/D2 的KIE 实验结果一致。鉴于工业粗氢，通常含有微量 CO，因此开发一种能够使用粗氢气的加氢反应催化剂具有重大的工业实用价值。如图 4a 所示，在工业级的粗氢条件下，Ni@NbOx 催化剂的 HMF 转化率和MF选择性几乎没有下降。Ni@NbOx 催化剂的抗 CO 行为与不含 Ni 的NbOx 催化剂类似。此外，Ni@NbOx 催化剂还被用于富含 HMF 的粗生物质水解物或被不同金属盐（NaCl、Na2SO4、KCl 和 K2SO4）污染的 HMF 溶液的转化。如图 4b 所示，在各种盐类污染的反应物原液中，都获得了约 70-80% 的 MF 产率。这些结果表明，具有封装结构的 Ni@NbOx 催化剂在苛刻的反应条件下表现出强大的稳定性。最后，进行了循环实验以评估 Ni@NbOx 的可回收性。尽管转化率逐渐降低，但在最佳反应条件下，催化剂在四个循环中保持了稳定的选择性（图 4c）。随后，在第四个循环结束后，对上述催化剂在 500 °C 下，用 10% H2/Ar 进行再生处理，转化率在第四个循环中得以恢复。同样，对经过 2000 秒簇蚀刻的再生催化剂进行的深度 XPS 分析表明，镍主要以 Ni0 的形式存在。![]()
图 4. Ni@NbOx 催化剂的稳定性。(a) 在包含微量CO工业级H2条件下的催化性能。(b) 直接转化富含 HMF 的粗生物质水解物或含有各种金属盐的 HMF 溶液。(c) 循环性能和 (d) 第 5 次反应后再生催化剂的 XPS 图谱。反应条件：底物（12.6 mg）、催化剂（10.0 mg）、THF（2.0 mL）、160 °C、4 h、H2（4.0 MPa）和十二烷（15.1 mg）。在本研究中，我们成功开发了一种简便、通用的封装策略，用于构建 M@NbOx（M = Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Co）催化剂。值得注意的是，在优化的反应条件下，非贵金属 Ni@NbOx 催化剂在HMF 几乎完全转化的条件下，对 MF 的选择性达到 92%。实验和 DFT 计算证明，NbOx 中的 Ni0 是氢解离的活性位点，在 HMF 的 CH2-OH 键裂解后，Ni0上解离的H 转移到 NbOx 载体上进行加氢反应，最后生成 MF。此外，即使使用富含 HMF 的粗生物质水解物和被各种金属盐污染的 HMF 溶液，Ni@NbOx 催化剂也能保持约 70-80% 的 MF 收率。
刘会贞，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，研究领域为可再生碳资源化学催化转化研究。在Science, Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Nat. Commun.等期刊发表论文120余篇，引用6000余次，合著专著《绿色化学与可持续发展》。承担科技部国家重点研发计划，国家自然科学基金委重大项目、中科院战略先导专项等。获得中组部海外高层次人才计划、中国化学会青年化学奖、中国催化新秀奖、闵恩泽绿色能源化工奖青年进步奖、IUPAC第三世界青年绿色化学奖、作为主要完成人获得“中国科学院杰出科技成就奖”（集体奖，排名第四）。目前担任Sustainability and Circularity副主编，及ACS Catalysis、GreenChE、高等化学学报、中国化学快报等期刊青年编委或顾问编委，为绿色化学专业委员会委员，中国化学会第三届青委会委员。
个人主页：https://www.labxing.com/liuhz@iccas.ac.cn陈丽华，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授、博士生导师，国家级高层次人才（青年）。入选湖北省“楚天学者”计划，2018年获湖北省杰出青年基金，2019年获湖北省自然科学一等奖，2022年中国建筑材料联合会-中国硅酸盐学会建筑材料科学技术奖（基础研究类）一等奖。担任中国工业催化联盟青年工作委员会委员。长期从事等级孔功能材料在能源环境催化领域的应用基础研究。 张彬，欧盟玛丽居里学者，研究方向为多相催化插羰和生物质转化，光热转化。2019年博士毕业于中科院长春应化所，随后在中科院大连化物所、北京大学、中科院化学所、卡迪夫大学开展访问及博士后研究。目前在国际刊物上已发表论文30余篇，其中以第一或通讯作者在Acc. Chem. Res., Nat.Commun., CCS Chem., Green Chem., Chem. Eng. J., ACS SCE等期刊发表论文10篇。主持国家自然科学基金委青年科学基金、中国科学院青年科技人才中长期出国（境）培训项目、欧盟玛丽居里项目、北京分子科学国家研究中心项目、博士后基金面上资助、北京大学博雅博士后等项目。个人主页：http://hanbx.iccas.ac.cn/zhangbinYe Liu, Haiyang Yuan, Bin Zhang*, Lei Zhang, Qingling Xu, Minghua Dong, Tianjiao Wang, Xiaomeng Cheng, Haifeng Qi, Zhijuan Zhao, Lihua Chen, Baolian Su, Buxing Han, and Huizhen LiuNon-noble Ni@NbOx Catalyst for Selective Hydrodehydroxylation of 5- Hydroxymethylfurfural to 5-Methylfurfural:https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c04684 ![]()
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