第一作者：张凯利
通讯作者：蒋剑春院士，王奎研究员
通讯单位：林产化学与材料国际创新高地（南京林业大学/中国林科院林化所）
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03184
木质素是自然界中最丰富的芳香类化合物资源，开发高效催化剂将其解聚为高产率且具有独特选择性的有价值的单酚仍然面临挑战。在此，蒋剑春院士团队报道了一种以氧空位（Ov）修饰的棒状CeO2为载体的钌单原子催化剂（SAC），用于二氧六环酸解木质素（DAL）的解聚。该催化剂实现了接近理论最大值的单酚产率（14.8 wt %），并具有对4-丙烯基愈创木酚良好的选择性（51.4%）以及高催化剂稳定性。计算的周转数（TON）达到387 molaromatics/molRu，比商业Ru/C催化剂高出55倍。本研究通过一系列木质素模型化合物和原位DRIFT测量，提出了该催化剂的可能反应机制：木质素Cα−OH和Cβ−O键的断裂生成芥子醇，随后通过去除γ-OH生成4-丙烯基愈创木酚。该研究为木质素解聚为高价值单酚提供了一种经济可行的方法。木质素解聚转化高附加值的单酚和平台化学品对于农林剩余物资源低碳高质利用具有重要的意义。如何实现木质素解聚过程中选择性断裂丰富的芳香醚键，同时避免芳香环的过度加氢，是研究关注的热点。木质素复杂和不均匀的超分子结构，以及解聚反应路径的多样性，导致芳香产物的异质性，并加大了后续分离的难度。另外，由于饱和C-C键在金属催化剂和高温下的高加氢能力和缩合倾向，难以保留。因此，开发高效催化剂，以高选择性和高产率断裂C−O键以获得芳香产物，仍然是一个巨大的挑战。1. 本工作成功制备富氧空位CeO2负载的Ru单原子催化剂，实现了松木木质素高效解聚制备4-丙烯基愈创木酚，产率高达14.8wt%，选择性为51.4%。
2. 实验表征与理论计算结果表明：Ru/CeO2-ROv催化剂中的高氧空位提升对醚键加氢的亲和力，同时单原子Ru对C-C键加氢的亲和力较低，实现木质素解聚过程中4-n-丙烯基愈创木酚高效选择性生成。本工作研究了在类似条件下β-O-4木质素模型化合物和单酚中间体的反应性（如图1所示），明确了Ru/CeO2-ROv催化的木质素解聚反应路径：首先在200°C、甲醇（MeOH）中，使用Ru/CeO2-ROv催化剂对标β-O-4二聚体模型化合物D1进行了反应测试，主要生成了4-n-丙烯基愈创木酚G1（48%）和愈创木酚（78%），它们来源于β-O-4键的断裂，同时生成少量的4-n-丙基愈创木酚G2（8%）、4-n-丙醇愈创木酚G3（9%）以及微量的去甲基化和醚化产物。这些单酚的分布与Ru/CeO2-ROv催化的松木DAL加氢裂解产物基本一致。随后，在相同条件下对几种单体进行了研究。G1的处理通过加氢生成了主要产物G2（20%）。G1的低转化率再次证实了在这种条件下，内部C-C键的断裂是不利的反应路径。G3模型化合物在Ru/CeO2-ROv下没有表现出反应性，排除了G3作为G2中间体的可能性。当用Ru/CeO2-ROv处理芥子醇1时，主要生成了G1（58%），并伴有少量的加氢产物G2（7%）和G3（12%），以及微量的去甲基化和醚化产物。这种产物分布与D1的反应结果一致，证明了芥子醇作为中间体的合理性。当使用乙醇和异丙醇时，在1的加氢裂解中主要生成了G3，这与松木DAL解聚的结果一致。未检测到1表明芥子醇1中的Cγ−OH键裂解速度快于D1单元中C−O键的断裂，这可以通过1和D1在130°C下与Ru/CeO2-ROv平行实验来证明，1转化为G1（65%），而D1没有反应。基于以上结果，可以得出结论：Ru/CeO2-ROv催化木质素加氢裂解可能首先通过断裂D1结构中的Cα−O和Cβ−O键生成芥子醇1，然后通过去除γ-OH生成G1；同时，G1可以缓慢地加氢生成G2。总而言之，Ru/CeO2-ROv催化剂对醚键加氢具有高亲和力，而对C-C键加氢的亲和力较低，这使得4-n-丙烯基愈创木酚能够高效且选择性地生成。![]()
图1 β-O-4木质素模型化合物与单酚在Ru/CeO2-ROv催化剂上的反应
进一步进行了原位DRIFT测量来跟踪D1在Ru/CeO2-ROv催化剂上的解聚过程（如图2所示）：随着反应温度（图2a）和反应时间（图2b）的增加，可以观察到与D1化学键相关的各种变化。D1中1600和1502 cm⁻¹的红外（IR）带与苯环的伸缩振动 [ν(CAr=CAr)]相关，在整个反应过程中几乎没有变化。与C−O键伸缩振动[ν(C−O)]相关的1254 cm⁻¹ IR带逐渐减弱，伴随着1172 cm⁻¹处CαOH弯曲振动[δ(COH)]的减少。与此同时，1650、1395和963 cm⁻¹的红外带，分别与丙烯基的C=C键伸缩振动[ν(C=C)]、C−H平面内弯曲[ω(CHin)]和C−H平面外弯曲[ω(CHout)]模式相关，这些峰的出现表明D1的C−O键有效断裂，并且可以观察到芥子醇1。此外，D1和芥子醇1中约750-800 cm⁻¹的O−H扭转带[τ(O−H)]逐渐减弱，这证实了Ru/CeO2-ROv催化剂上γ-OH的解离过程。CγH2种类中的脂肪C−H键弯曲振动 [γ(CH2)] 可以在1452 cm⁻¹处检测到，并逐渐消失，这进一步表明在γ-OH去除后，氢原子加到了Cγ位置。与MeOH中C−O键伸缩振动相关的1080-980
cm⁻¹ IR带随着温度和时间的增加逐渐减弱，表明甲醇在Ru/CeO2-ROv催化剂表面的吸附较弱。原位DRIFT结果表明，木质素模型化合物D1首先断裂β-O-4醚键生成中间体芥子醇1，随后去除γ-OH基团形成4-n-丙烯基愈创木酚，这与实验结果一致。![]()
图2 Ru
SAC的原位DRIFT表征
本研究制备了负载在富含氧空位的棒状CeO2上的钌单原子中心，实现木质素高效加氢解聚为酚类单体，产率为14.8
wt %，反应周转数（TON）达到387 molaromatics/molRu，比Ru/C催化剂高出55倍。机理研究表明，木质素选择性解聚首先断裂木质素β-O-4结构中Cα−OH和Cβ−O键，生成芥子醇，随后γ-OH被去除，生成4-n-丙烯基愈创木酚。这种稳定且具有选择性的催化剂在将木质素转化为高附加值化学品方面具有巨大的应用潜力，并为设计用于木质素加氢裂解反应的单原子催化剂提供了新思路。张凯利，南京林业大学化工学院青年教师。研究方向为生物质及其衍生物定向催化转化，在JACS、Nature Communication、ACS Catalysis、Green Chemistry等期刊发表论文10余篇。蒋剑春，中国工程院院士，博士，研究员，博士生导师。我国林产化工学科带头人，主要从事生物质热化学转化的应用基础和工程化研究工作。王奎，博士，研究员，博士生导师，国家优青。主要从事木质纤维定向液化的应用基础和工程化研究工作。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
