丙烯是工业中合成多种高价值化学品的重要原料。随着页岩气资源的开发，丙烷直接脱氢（PDH）作为满足日益增长的丙烯需求的有效途径，得到了广泛关注。在丙烷脱氢过程中，铂基催化剂表现出卓越的催化活性。然而，催化剂因积碳沉积和铂原子烧结导致的快速失活，成为该技术面临的主要挑战。特别是在空气中焙烧除碳时，积碳燃烧的放热效应容易引发热点和局部高温梯度从而加剧铂的烧结问题。在目前的工业再生过程中，必须使用氯气来重新分散烧结的铂，不仅带来了腐蚀和环境污染问题，还存在安全隐患。因此，开发兼具高活性、耐烧结和易再生的新型催化材料，成为这一领域科学家们努力的目标。
最近，大连理工大学陆安慧教授团队借鉴高熵氧化物和合金优良特性，以活性金属铂（Pt）为研究对象，采用高熵策略分散和锚定铂原子，设计出一种高活性、高稳定性且易再生的高熵催化剂，该催化剂由锰（Mn）、钴（Co）、铜（Cu）、锌（Zn）和铂（Pt）组成，并均匀分散于二氧化硅（SiO2）载体上。这一研究成果为催化材料的开发提供了新的思路，并展示了高熵策略在催化剂设计中的潜力。
在425℃至600℃范围内，高熵催化剂PtHEA/SiO2的丙烯选择性均保持在94%以上。在600℃时，丙烷的初始转化率高达56.6%，接近平衡转化率，同时丙烯选择性达到94%，展现出优异的活性、选择性和稳定性。此外，PtHEA/SiO2催化剂的比活性接近Pt/SiO2催化剂的三倍，表现出显著的性能优势。已有研究指出，第二种金属的引入能够减缓铂的烧结，从而提高催化剂的稳定。为进一步探究构型熵对丙烷脱氢反应（PDH）的影响，作者制备了四元MnCuZnPt (0.5PtRef-1/SiO2，ΔSconf=1.38R)和三元MnZnPt (0.5PtRef-1/SiO2，ΔSconf=1.05R)催化剂作为对比。在600 ℃稳定性测试中，三种催化剂具有相近的初始丙烷转化率，但稳定性却存在显著差异。其中，0.5PtHEA/SiO2 表现出优异的稳定性，失活速率常数仅为0.009 h-1。相比之下，四元和三元催化剂的失活速率常数依次增加。TEM表征结果显示，高熵催化剂颗粒未发生明显烧结，而四元和三元催化剂则发生了不同程度的烧结，且构型熵越低，烧结现象越明显。
系列实验和表征结果表明，高熵效应和多元素混合的协同效应调节了铂的电子特性和几何结构，从而在0.5PtHEA/SiO2催化剂中形成了原子级分散且带正电荷的铂中心。这种铂中心优先吸附丙烷，削弱了对丙烯的吸附，抑制了深度脱氢反应。
论文信息
An Active and Regenerable Nanometric High-Entropy Catalyst for Efficient Propane Dehydrogenation
Shu-Zhen Zhou, Prof. Wen-Cui Li, Bowen He, Ya-Dong Xie, Haowei Wang, Prof. Xi Liu, Prof. Liwei Chen, Prof. Jiake Wei, Prof. An-Hui Lu
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202410835
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