大连工业大学安庆大/大连化物所黄家辉、付俊红J Catal：水辅助制备高效Ni/La(OH)3催化剂用于四氢呋喃二甲醇氢解反应

通讯作者：安庆大，黄家辉，付俊红

通讯单位：大连工业大学，大连化物所

论文DOI：10.1016/j.jcat.2024.115790

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背景介绍

图文解析

Figure 2. High-resolution TEM images of Ni/La-1 (a, b) and Ni/La-2 (c, d).

通过HR-TEM表征进一步探究载体晶相和Ni纳米颗粒的尺寸。由于Ni/La-1和 Ni/La-2都显示出强磁性。在HR-TEM表征前，消磁除去Ni/La-1和Ni/La-2 中具有磁性的金属Ni颗粒，因此HR-TEM 图像无法提供有关Ni纳米颗粒尺寸的准确信息。图2中Ni/La-1的高分辨率 HR-TEM图像显示LaOOH和La(OH)₃的存在，结果与XRD结果一致。观察到大小约为2 nm的Ni颗粒，但没有与载体的明显界面。Ni/La-2的HR-TEM图像观察到平均粒径为4.5 nm且载体上分散良好的Ni纳米颗粒，载体只有La(OH)₃相，不含LaOOH。HR-TEM图像观察到Ni颗粒周围存在无定形物质且有La(OH)₃相的晶格畸变，证明 Ni纳米颗粒和La(OH)₃之间存在明显的界面。

Figure 3. H₂-TPR profiles of Ni/La-1 and Ni/La-2.

为进一步探索界面的影响，通过H₂-TPR 研究Ni物种的还原行为。如图所示，三个还原峰分别对应为α、β和γ峰。低于200 °C的α峰归因于表面NiO颗粒的还原，而250 °C左右的β峰与位于金属载体界面的Ni^δ+（2 < δ <3）物质的还原有关。在400 °C左右的γ峰对应于与载体强烈相互作用的NiO的还原。通过比较α峰，Ni/La-2的还原温度和耗氢量都低于Ni/La-1，Ni/La-2中表面NiO的含量较少表明Ni物种与载体的相互作用更强，抑制了Ni物种的氧化，也表明Ni物种在Ni/La-2中的分散性更高。β峰在Ni/La-2中的强度比Ni/La-1 强得多，这意味着Ni/La-2中存在更高含量的界面Ni^δ+，这与HR-TEM图像结果一致。此外，Ni/La-2的β峰还原温度低于Ni/La-1，这表明Ni^δ+-O-La界面促进了Ni^δ+的还原。对应NiO与载体相互作用的γ峰，Ni/La-2的耗氢量低于Ni/La-1，表明与载体相互作用的NiO含量较低，从另一个角度来看，大块NiO的含量越少意味着形成的Ni^δ+-O-La界面越多。此外，Ni/La-2的总氢消耗量（1.65 mmol/g）高于Ni/La-1（1.28 mmol/g），表明氧化态Ni物种的含量较高，这与Ni/La-2的 XRD 结果一致，说明Ni物种的高分散性。

Figure 4. Before and after adsorption of THFDM on (a) La(OH)₃, (b) Ni/La-2 by pretreated at 180 °C, (c) adsorption of THFDM on Ni/La-2 by pretreated at different temperatures.

Table 1. Wavenumbers of the vibration of different groups of THFDM after adsorption.

通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱研究了THFDM在商业La(OH)₃和 Ni/La-2 上的表面吸附，以进一步研究反应机理。THFDM 在1038、1231、1409和1452、2866 和 2918、3325 cm^-1处的特征峰分别对应 C-O、C-O-C、-CH（β）、-CH₂（sp³）、-OH 键的振动（图 4a）。商业La(OH)₃的红外光谱在 3608 cm^-1 处显示出一个尖峰，可以归为La(OH)₃的表面羟基。在1380、1464和1507 cm^-1处显示出可能与空气中的碳酸盐有关的宽峰。研究了THFDM 在商业La(OH)₃（180 °C预处理）上的吸附。吸附后，C-O、C-O-C、-CH₂（sp³）、-OH的振动峰都发生蓝移，如表1所示。-CH（β）的振动与碳酸盐的振动出现重合，使比较变得困难。蓝移表示这些基团振动所需的能量增加，这意味着THFDM和La(OH)₃之间存在化学相互作用。如表1所示，Ni/La-2上的C-O、C-O-C键振动的蓝移量大于 La(OH)₃，表明THFDM和Ni/La-2之间的相互作用更强。推断Ni^δ+-O-La的金属-载体界面在蓝移方面发挥了重要作用。研究了不同温度下对Ni/La-2的吸附。C-O、C-O-C、-OH键的振动波数都从180 °C到120 °C逐渐减小（表1），表明 THFDM 对 Ni/La-2的吸附强度变弱。THFDM和Ni/La-2的C-O、C-O-C、-OH 基团的化学键相互作用更强，可能导致 C-C 键断裂，从而在氢解反应中产生脱碳产物。相反，较低的温度有利于产物的解吸，从而产生高选择性。

Figure 5. IR spectra of Ni/La-1 and Ni/La-2.

此外也通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱进一步研究了不同催化剂上羟基的含量。如图 5所示，Ni/La-1的红外光谱在3609 cm^-1和3585 cm^-1处分别有峰，可分别归属为La(OH)₃和LaOOH的表面羟基。而Ni/La-2的红外光谱仅在3609 cm^-1处显示一个峰，归属为La(OH)₃的表面羟基。进一步观察表明，红外光谱中对应于羟基（La(OH)₃和LaOOH）的峰面积遵循Ni/La-2 > Ni/La-1的趋势，而BET测试结果显示Ni/La-2的比表面积远大于Ni/La-1的比表面积，这表明羟基含量及载体相态与比表面积相关，羟基含量越高，比表面积越大，Ni纳米颗粒分散更好。

Fig. 6. (a) Comparison of catalytic performances of Ni/La-1 and Ni/La-2 at 180 and 160 ℃. (b) The effects of reaction temperature over Ni/La-2. (c) The effects of reaction time over Ni/La-2. (d) The study of conversion of HMF over Ni/La-2. (e) Conversion of THFDM in a fixed-bed reactor over Ni/La-2.

总结与展望

导师介绍

黄家辉：研究员，博士生导师，大连化物所金催化剂设计与选择氧化课题组(DNL0809)组长。研究方向：（1）黄金等贵金属催化剂设计、制备；（2）新型钛硅分子筛设计、制备；（3）醇、醛等选择氧化或氧化酯化；（4）烯烃环氧化，包括丙烯、氯丙稀、1-丁烯等；（5）乙炔氢氯化制氯乙烯；（6）生物质高效催化转化。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B, Small Methods等学术期刊上发表论文50余篇，为Chinese Journal of Catalysis编辑金催化特刊一期，参与撰写专著2部，申请国内外专利180多项（含PCT专利9项），授权专利近95项。承担多个国家自然基金、中国科学院战略性先导科技专项及国家重点研发计划等课题；主持的“甲基丙烯醛一步法氧化酯化制MMA新技术”于2020年通过中国石油和化学工业联合会的中试成果鉴定，属国际先进水平。主持的“液固循环流化床过氧化氢直接氧化丙烯生产环氧丙烷新工艺（FHPPO）”于2022年通过中国石油和化学工业联合会的科技成果评价，属国际领先水平。

付俊红：大连化物所DNL0809组助理研究员。2016年毕业于澳大利亚国立大学，获得化学博士学位。此后在大连化物所从事博士后研究工作，2020年入职大连化物所。获博士后国际交流计划-引进项目、国家自然科学基金-青年项目、辽宁省兴辽英才计划-博士后储备项目、大连市青年才俊人才项目；申请发明专利11项，目前共发表文章20余篇。研究方向为生物质高值化利用，利用催化加氢、氢解、脱氢等反应制备二醇和内脂化合物。

编辑: 任德章