DOI：10.1002/anie.2024168522024年10月17日，包信和院士、中国科学院大连化学物理研究所傅强研究员团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Dynamically Confined Active Silver Nanoclusters with Ultrawide Operating Temperature Window in CO oxidation”的研究论文，团队成员Li Rongtan为论文第一作者，傅强研究员、包信和院士为论文共同通讯作者。该研究证明了通过合理设计负载型纳米催化剂的周围微环境（包括气体吸附质表面化学和载体表面化学性质），可以有效地打破这种活性与稳定性之间的权衡。研究发现，Ag表面的化学吸附氧和氧化物载体表面的羟基在反应过程中被动态消耗，但在反应环境（O2和H2O蒸汽）的作用下得以维持，从而推动了Ag颗粒的自发再分散和高活性Ag纳米团簇的稳定。气体-催化剂-载体相互作用产生的这种动态约束效应使Ag纳米团簇能够在干燥条件下25-500℃和湿润条件下200-800℃的宽温度范围内完全催化氧化CO，并在300℃下保持1000 h以上的显著稳定性该研究报道了含有O2和/或H2O的反应气体可促进高活性Ag纳米团簇的动态形成和稳定，从而解决了活性Ag纳米团簇在苛刻的CO氧化反应条件下的稳定性问题。通过氧化再分散过程，Ag纳米团簇可以在SiO2以及CeO2、TiO2和Al2O3等其他氧化物载体上原位生成。Ag表面的化学吸附氧和氧化物载体上的表面羟基（OH）会在反应/解吸过程中动态消耗，并由反应环境（O2和H2O蒸汽）补充，它们作为金属表面的动态配体，在反应过程中赋予Ag纳米团簇高稳定性。限域Ag纳米团簇实现了前所未有的宽温度窗口，可在25~800°C的温度范围内实现CO的完全转化，并在300°C的温度范围内表现出卓越的耐烧结性，可持续1000 h。图1. CO氧化过程中原位形成的Ag纳米团簇。（a）Ag2O-SiO2催化剂从25℃到500℃四个循环的CO转化率；（b）Ag2O-SiO2催化剂在20℃到500℃反应过程中的原位XRD图。（c）活化Ag2O-SiO2催化剂的HAADF-STEM图像；左图中红色虚线框内的区域在右图中放大。（d）在1 mbar反应气体（CO:O2=1:20）中，活化Ag2O-SiO2催化剂在500和50℃（从500℃冷却）时的原位Ag 3d XPS （左图）和Ag MNN Auger光谱（右图）。图2. 反应气体中吸附的氧物种对Ag纳米团簇的动态稳定作用。（a）Ag2O-SiO2催化剂在1 bar反应气体中从常温加热到500℃，然后冷却到300℃时的原位拉曼光谱。反应气体：1%CO/20%O2/79%N2。（b）350°C时，Agn/SiO2催化剂在1mbar氧气和UHV气氛中的原位O 1s和Ag 3d XPS光谱。Agn/SiO2催化剂在350°C下交替富氧和贫氧反应循环中的原位XRD图谱（c）、原位拉曼光谱（d）和CO氧化性能（e）。WHSV=100L gcat-1 h-1；富氧：1%CO/20%O2/N2平衡；贫氧：1%CO/0.5%O2/N2平衡。图3. H2O蒸汽/载体OH决定了Ag纳米团簇的稳定性。（a）Agn/SiO2、Ag/SiO2-700和Ag/SiO2-700-N催化剂的CO转化率；WHSV=100 L gcat-1h-1。插图为经过不同处理的SiO2的1H-NMR光谱。（b）Agn/SiO2催化剂在550°C下不含或含H2O/D2O的CO氧化反应循环中的原位XRD（左）和准原位FTIR（右）（H2O/D2O含量：3%）。Agn/SiO2催化剂（c）在550°C（含/不含3%H2O）条件下进行四个循环的稳定性测试，（d）在700°C（含/不含20%H2O）条件下进行四个循环的稳定性测试。反应条件：1%CO/20%O2/x%H2O/N2平衡（x=3或20），WHSV=120 L gcat-1 h-1。图4. Ag纳米团簇在不同反应条件下进行CO氧化反应的活性和稳定性。（a）Agn/SiO2催化剂在干态和湿态（20%H2O）条件下的稳定性测试；WHSV=12 L gcat-1 h-1。（b）Agn/SiO2催化剂在干燥条件下，在300°C 1000 h（WHSV为120 L gcat-1 h-1）和500°C 30 h（超高WHSV为5600 L gcat-1 h-1）下的稳定性测试。（c）Agn/SiO2催化剂在300°C下进行1000 h稳定性测试后的HAADF-STEM图像，上图中红色虚线框内的区域在下图中放大。（d）Agn/SiO2催化剂在模拟废气中的稳定性测试：1%CO/20%O2/10%CO2/100 ppm C3H6/N2平衡，WHSV为120 L gcat-1 h-1，温度为80和500°C。（e）在CO氧化反应过程中Ag纳米团簇演变的示意图。总之，通过微调反应气体成分，该研究成功打破了Ag纳米团簇在CO氧化反应中的活性-稳定性权衡。反应气体参与反应，产生活性中间产物（化学吸附氧），从而实现快速反应并产生高活性。更重要的是，反应环境中的O2和H2O可在金属表面进行动态吸附，并在金属/载体界面提供OH位点，从而限制Ag纳米团簇，防止其烧结，确保其热稳定性和化学稳定性。因此，所形成的Agn/SiO2催化剂可在较宽的温度窗口（25-800℃）内实现完全的CO转化，并在300℃下表现出较高的抗烧结性，持续时间超过1000 h。气体-催化剂-载体相互作用产生的动态约束效应可能为设计稳定而活跃的金属纳米簇催化剂提供了一条有效途径。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频） 微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
