题目：Efficient selective hydrogenation of phenylacetylene over Pd-based rare earth dual-atomic catalysts
作者：车雷声，钟子蕴，崔鹏，杜亚平*，张洪波*
通讯单位：南开大学材料科学与工程学院
DOI: 10.20517/cs.2024.62
【正文内容】
1、导读：
苯乙炔选择性加氢制苯乙烯是聚苯乙烯工艺中非常重要的一环。然而，由于苯乙炔可能会过度加氢，不可避免地会产生不受欢迎的副产品—乙苯。为此，设计了一种基于Pd基稀土双原子催化剂，利用其几何效应，电子效应和协同效应高效催化苯乙炔选择性加氢。并通过反应动力学研究双原子催化剂在苯乙炔加氢反应中的机理。
2、图片摘要:
3、正文：
双原子催化剂的结构表征：本工作通过单源前驱体法合成了一种Pd基稀土双原子催化剂（0.02%Pd-Ln/C,Ln=Y/Lu）。通过高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)分析表明0.02%Pd-Y/C催化剂结构主要由单原子Pd(或Y）、Pd-Y双原子和团簇组成。能量色散光谱图（EDS）表明双原子催化剂中Pd和Y元素在碳载体上均匀分布。观察到的Pd-Y双原子的平均距离为0.24 nm，接近Pd-Y 前驱体内 Pd-Y 双原子间距（~0.286 nm），表明该前驱体被部分保存。
图1. 双原子催化剂的（a）HAADF-STEM图，（b）EDS图，（c）放大图，（d）双原子距离的分布统计图，（e）图c中椭圆标记双原子的强度分布图。
X 射线吸收精细结构（XAFS）光谱进一步证实了表面物种多重结构的存在，并对Pd-Y/C 双原子催化剂中Pd和Y 的化学状态和配位环境进行了探讨。由于 0.02%Pd-Y/C 样品中Pd 和Y 元素的含量较低，导致X 射线分析期间可能无法检测到信号，因此我们选择 0.5%Pd-Y/C 催化剂用于XAFS 分析。X射线吸收精细结构光谱表明Pd和稀土元素Y都是还原态，且稀土元素Y向Pd有轻微的电子转移。此外，Pd的配位结构主要为Pd-C (1.63 Å)和Pd-Y (2.54 Å)，Y的配位结构主要为Y-C (1.73 Å)和Y-Y (3.29 Å)。上述的结构以及电子特性可能是该催化剂具有优异的苯乙炔加氢性能的根本原因。
图2. 0.5%Pd-Y/C催化剂（a）Pd K边的XANES图谱，(b) Pd K边EXAFS图谱，（c）Y K边的XANES图谱，（d）Y K边EXAFS图谱。
催化剂的苯乙炔选择性加氢性能：对于Pd-Y/C催化剂，在苯乙炔完全转化的条件下，随着反应温度的增加或Pd负载量的增加，苯乙烯的选择性降低。此外，Pd单原子催化剂的活性比Pd双原子催化剂的活性高一个数量级，从而导致苯乙炔过度加氢，使苯乙烯选择性降低。这与X射线精细结构光谱的结果相一致，稀土金属Y向Pd提供了电子，使Pd略微带负电，而带负电的Pd可以提高烯烃的选择性。在长达20 h的耐久性测试中，Pd基稀土双原子催化剂的苯乙炔转化率和苯乙烯选择性均没有明显降低。这可能是由于催化剂中稀土元素的存在以及大量配位基团的存在，使得催化剂结构在苯乙炔选择性加氢反应中能够长期稳定地存在。
图3. （a）Pd-Y/C 催化剂在苯乙炔完全转化的条件下，苯乙烯选择性与热处理温度和 Pd 负载量之间的相关性；双原子催化剂的苯乙炔加氢性能 （b）转化率，（c）选择性；（d）双原子催化剂的苯乙炔加氢反应速率；（e）（f）双原子催化剂的稳定性。
苯乙炔加氢反应动力学研究：在363K和373K下，双原子催化剂上苯乙炔的加氢速率随着苯乙炔分压的增加而逐渐增加。对于H2分压，苯乙炔的加氢反应速率随H2的分压先缓慢增加后略有下降。H2 的负反应级数表明H2 或其衍生物（即 H*）将是催化剂表面的主要表面吸附物种。此外，在0.02%Pd-Y/C 和0.02%Pd-Lu/C 催化剂上 观察到H2 和C8H6 的反应级数相似，表明这两种催化剂遵循相似的动力学相关步骤（KRS）。对于0.02%Pd-Y/C 和0.02%Pd-Lu/C 双原子催化剂，观察到的反应速率与测定的表观反应势垒非常吻合，表明两者催化活性相似，进一步表明这两种催化剂可能具有相同或相似的加氢行为。
图4. 苯乙炔加氢反应速率与H2和C8H6分压在363 K（a）和 373 K（b）下的相关性；（c）双原子催化剂和单原子催化剂上苯乙炔选择性加氢的表观活化能。
展望：本工作设计了一种 Pd 基稀土双原子催化剂 （0.02%Pd-Ln/C，Ln = Y/Lu）用于苯乙炔的选择性加氢。在双原子Pd和Ln的协同作用下，苯乙炔在100%转化率下可获得92%苯乙烯选择性。结合催化剂表征和反应动力学等手段，对Pd 基双原子催化剂在炔烃选择性加氢性能的调节和反应机理进行了研究，希望为设计高活性，高稳定性和高选择性的 Pd 基催化剂提供新的思路。
【基金支持】
这项工作得到了国家自然科学基金（22371131，21971117，22172078）和南开大学“中央高校基本科研业务费专项资金”（63223022）的支持。同时衷心感谢中国111项目（B18030）、京津冀协同创新项目（19YFSLQY00030）、天津市自然科学基金杰出青年项目（20JCJQJC00130）、天津市自然科学基金重点项目（20JZDJC00650）、广西重点实验室特色金属材料与组合结构全寿命安全国家重点实验室开放基金（2022GXYSOF07）、中央高校功能研究基金、南开大学和天津市“131”创新人才队伍建设项目（ZB19500202）、天津市稀土材料与应用重点实验室（ZB19500102）以及海河可持续化学转化实验室的支持。
【通讯作者介绍】
张洪波，南开大学材料科学与工程学院特聘研究员，南开大学本科，中科院大连化学物理研究所博士（2012年毕业，硕博连读，师从包信和院士、潘秀莲研究员），曾先后在美国国家实验室（Argonne），宾州州立大学，伊利诺伊大学香槟分校等科研单位进行博士后研究工作，2018年入职南开材料学院。主要从事纳米催化及催化反应动力学方面的研究，已在相关领域发表论文40余篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Catal.等。
杜亚平，理学博士，教授，博士生导师。现任天津市稀土材料与应用重点实验室主任，南开大学稀土与无机功能材料研究中心副主任。2004年在兰州大学获理学学士学位，2009年在北京大学获博士学位。近期的研究工作主要集中在新型稀土纳米结构的研究，承担和参加国家自然科学基金优青、面上项目、天津市杰青和京津冀协同创新重点项目等研究课题。近五年以通讯作者或第一作者在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等刊物发表论文130余篇，并担任中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员，中国稀土学会稀土晶体专业委员会青年委员，中国化学会高级会员，兼任期刊RSC Advances副主编，中国化学快报（Chinese Chemical Letters）青年编委、中国稀土学报（Journal of Rare Earths，中、英文版）青年编委、稀土（Chinese Rare Earths）编委等。
