【总结】JACS+Angew：γ射线催化CH4合成氨基酸&乙酸

学术 2024-10-23 08:15 广东

解决的科学问题和主要研究内容：

1 研究太空γ辐射简单分子的反应

2 发展了CH4转化的策略

研究和理解宇宙中分子初始转化过程具有非常大的重要性，受到人们的广泛兴趣。

CH₄是宇宙中最丰富的简单分子。有鉴于此，中国科学技术大学黄伟新教授等报道γ射线（作为宇宙射线中常见的高能光子以及不稳定同位素衰变产生）作为外部能量，在室温下有氧情况下，将水相CH₄转化为各种产物。而且，当体系加入氨，能够形成甘氨酸。

CH₄转化率和产物分布都被固体颗粒的加入而改变，当添加SiO₂时，生成CH₃COOH的选择性高达82%。

研究结果表明，γ射线驱动的水相CH₄转化可能是宇宙中初始形成复杂有机化合物的过程，而且发展了利用CH₄作为碳源在温和条件下制备高附加值产品提供了一种新型策略。

实验装置

使用不锈钢反应器，在暴露⁶⁰Co γ射线（中国科学技术大学，合肥，同步辐射光源）进行实验，γ射线的剂量为63.6 Gy/min，通过气相色谱分别定量测试气相和液相产物。分别使用2 MPa 8 % CH₄（Ar平衡气，除非明确说明，其他反应同样使用Ar作为平衡气）、2 MPa 8 % CH₄+4 % O₂、2 MPa 8% CH₄和70 mL H₂O、2 MPa 8 % CH₄+4 % O₂和70 mL H₂O，在6 h γ射线照射处理。

催化反应

当使用¹³CH₄，只发现生成含有¹³C的产物，说明室温条件下，γ-射线能够驱动CH₄的转化。反应物的组成改变，反应的速率和产物的组成不同。纯的CH₄能够以缓慢的反应速率生成C₂H₆、C₃H₈、H₂混合物，由于反应器内存在少量空气，导致生成少量CO。

向CH₄中加入O₂能够改善CH₄的转化率，主要生成CO₂，其次生成少量CO和C₂H₄和H₂O；

当加入H₂O后，在液相CH₄转化为CH₃COCH₃和(CH₃)₃COH，气相CH₄转化为C₂H₆和C₃H₈，并且得到更快的CH₄转化速率；

当同时加入O₂和H₂O，能够加快气相反应速率和液相反应的速率。液相产物包括HCHO、CH₃COOH、CH₃COCH₃。

在室温γ照射能够活化O₂和H₂O生成·O₂^-和·OH，分别能够作为主要的气相和液相CH₄活化生成·CH₃物种。而且，O₂能够促进液相CH₄转化。DMPO捕获自由基后，测试ESR谱，验证γ射线导致产生·OH自由基。当使用¹⁸O₂进行CH₄+H₂O+O₂反应，基本上没有发现液相生成¹⁸O标记的产物，说明O2气体基本上没有参与生成·OH或者CH₄转化。溶解在H₂O的O₂主要消耗e^-_aq的作用，因此抑制·OH和e^-_aq复合，增强了·OH的产生。

CH₄+H₂O+O₂的反应条件测试。发现CH₄转化率和产物的分布与反应条件的改变而变化，反应首先生成HCHO，随后再生成CH₃COOH和CH₃COCH₃。

反应机理研究

图2. 反应机理

根据研究结果，提出γ-射线的气体反应网络和液体反应网络。气相CH₄活化生成·CH₃，随后生成C₂H₆和C₃H₈，同时产生H₂。O₂在γ射线照射能够产生·O₂^-，随后活化CH₄为·CH₃，之后进一步生成亚甲基自由基（CH₂），生成CO_x和少量C₂H₄，同时产生H₂O；液相反应，γ射线将水分子解离生成·OH和e^-_aq和H⁺，随后·OH将CH₄活化生成·CH₃，·CH₃与·OH偶联生成CH₃OH，CH₃OH与·OH生成HCHO再生成CO。CO能够与·CH₃反应生成酰基自由基（CH₃·CHO），随后与·CH₃偶联生成丙酮（CH₃COCH₃）。C=O化学键容易与e^-_aq反应，与·CH₃生成(CH₃)₃COH。溶解于H₂O的O₂能够增强生成·OH，生成CH₃COOH，但是分解(CH₃)₃COH。通过H₂O溶解的O₂消耗e^-_aq导致CO₂无法与e^-_aq反应进一步生成CH₃COOH。

在CH₄+O₂+H₂O体系，含有COOH官能团的CH₃COOH用于生成氨基酸。当加入NH₃·H₂O在6 h γ照射作用后，反应发生情况为：

加入的NH₃·H₂O降低CH₄的转化率，改变产物的分布。ESR结果说明，γ光照射作用导致NH₃·H₂O产生NH₂，气相产物包括C₂H₄和CO，但是没有CO₂。而且液相主要的产物是HCOO^-。这个结果说明，CO₂溶解于含有NH₃的溶液，从而还原为HCOO^-。另外一种液相产物是HCHO和NH₃生成的(CH₂)₆N₄。而且，CH₃COO_-的产率显著降低，反应生成CH₃CONH₂，说明NH₃活化为·NH₂，随后与CH₃·CHO偶联生成CH₃CONH₂。

验证了CH₃COOH和NH₃·H₂O在γ光照射下的6 h反应，验证反应的产物是NH₂CH₂COO^-和(CH₂)₆N₄。

这个验证实验说明γ光照射生成甘氨酸的路径是存在的。通过HCHO和NH₃反应生成(CH₂)₆N₄。根据文献报道NH₂CH₂COOH能够分解为HCHO，因此作者测试了NH₂CH₂COOH和NH₃·H₂O在γ照射时的反应，发现唯一的产物是(CH₂)₆N₄。这个实验结果说明，生成NH₂CH₂COOH的反应速率比分解速率更快。

发现的反应体系&太空空间

图2. 固体（SiO₂、Fe₂O₃、MgSiO₃、氧化石墨烯）对反应产物选择性的影响

空间反应。在太空中，CH₄、H₂O、O₂、NH₃极为常见，在γ光照射下，CH₄的自由基转化机理与自由基的浓度有关，与温度基本上无关。太空中通过γ辐射进行CH₄、H₂O、O₂、NH₃合成复杂有机分子是可能的路径。

优化了反应条件后，1 MPa 8 % CH₄+4 % O₂+88 % Ar+70 mL H₂O实现了15.9 μmolCH₄ h^-1的转化率，CH₃COOH的选择性达到70 %。固体表面能够影响辐射反应的发生，因此在反应体系内加入300 mg不同的固体材料，包括SiO₂、Fe₂O₃、MgSiO₃、氧化石墨烯。

加入固体材料，导致CH₄反应速率降低，MgSiO₃具有最强的反应速率衰减。ESR光谱表征发现加入固体材料能够淬灭·OH，MgSiO₃具有最强的自由基淬灭。加入的固体材料能够影响产物选择性，加入SiO₂导致CH₃COOH选择性增长为82 %，加入Fe₂O₃或氧化石墨烯导致CH₃COOH选择性降低，同时CH₃COCH₃增加。加入MgSiO₃导致HCHO选择性显著提高，同时基本上没有CH₃COCH₃生成，这与自由基淬灭的现象相符。

这种SiO₂和γ辐射CH₄催化是一种CH₄选择性生成CH₃COOH的新型体系。

图3. γ射线辐照下CH₄和CO₂的室温水相反应

γ射线辐照下CH₄和CO₂的室温水相反应，观察到乙酸的高选择性生成。在所研究的反应条件下，CH₄生成CH₃COOH和CO₂生成CH₃COOH最高选择性分别为96.9%和96.6%，对应的CH₃COOH生成速率为10.1 µmol·h^-1；CH₃COOH的最高生成速率为121.9 µmol·h^-1，对应的CH₄生成CH₃COOH和CO₂生成CH₃COOH的选择性分别为69.4%和84.1%。该反应性能敏感依赖于水的用量、CH₄和CO₂在水中的溶解量。

CH₄和CO₂之间的反应分别由水在γ射线高能光子辐照下生成的羟基自由基和水合电子引发，而羟基自由基和CH₄之间反应生成甲基自由基和水，因此水虽然参与反应，但在反应前后没有化学变化。所以，γ射线驱动的水相CH₄与CO₂在室温下羧化为CH₃COOH的反应是以H₂O作为催化剂，γ射线作为外加能源的催化反应。H₂O辐照催化在本质上与热催化、电催化和光催化不同，代表着一类全新的催化作用。

γ射线驱动H₂O辐射催化也能有效的用于选择性催化C₂H₆、C₃H₈或C₄H₁₀与CO₂的羧化反应产生有机酸。·OH自由基会优先攻击最弱的C-H键，形成烷基自由基，进一步与·CO₂^-自由基和H⁺结合形成丙酸、异丁酸、2-甲基丁酸。因此，γ射线驱动的H₂O辐射催化可以普遍用于碳氢化合物与CO₂羧化选择性生成有机酸。虽然γ射线表现出强烈而危险的辐射效应，但是它正被大规模安全利用，是一种容易获得且可持续的能量。

图4. 自由基捕获研究反应机理。0.1 MPa Ar + 100 mL H2O + 150 μL DMPO (black), 0.1 MPa CH4 + 100 mL H2O + 150 μL DMPO (red), 0.1 MPa CO2 + 100 mL H2O + 150 μL DMPO (blue) and 0.1 MPa CH4 and CO2 mixture (CH4:CO2 = 5:1) + 100 mL H2O + 150 μL DMPO (green) 受到γ辐射2 h后的反应

作者介绍

黄伟新，中国科学技术大学化学物理系长江特聘教授。2001年在中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位(导师: 包信和研究员)后在University of Texas at Austin和德国马普学会Fritz-Haber研究所分别从事博士后和洪堡学者研究。2004年12月任中国科学技术大学教授。曾获得中国化学会催化委员会“催化青年奖”和德国亚历山大·洪堡基金会“Humboldt Research Award”。主要研究方向为固体表界面化学、多相催化作用机制、低碳烃催化反应等。

文章信息

Fei Fang, Xiao Sun, Yuanxu Liu, Zhiwen Jiang, Mozhen Wang, Xuewu Ge, Weixin Huang, γ‐Ray Driven Aqueous‐Phase Methane Conversions into Complex Molecules up to Glycine,Angew. Chem. Int. Ed. 2024, DOI: 10.1002/anie.202413296

Water Radiocatalysis for Selective Aqueous-Phase Methane Carboxylation with Carbon Dioxide into Acetic Acid at Room Temperature, J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c14632

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