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原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c06213
关键词：乙醇升级转化；脱氢机理；酸碱协同催化；正丁醇；生物质转化生物质乙醇是重要的平台分子，其升级转化具有现实意义。从催化原理的角度来说，双位点催化的协同机制以及两种位点之间距离与性能的构-效关系一直以来都受到广泛的关注。作者团队设计了一种具有高亲密度（intimacy）的双位点催化剂（bm-BEA@oxides）用于乙醇转化至正丁醇。为表明位点距离与本征活性之间的构效关系，作者还通过物理混合法制备了对比催化剂。在本研究中，作者团队运用表面反应动力学、同位素实验和原位毒化实验等，巧妙而又充分地阐明了双位点在脱氢和缩合两个半反应中的协同催化机制。乙醇也是重要的生物质平台分子，生物质乙醇作为新一代生物质燃料被寄予厚望。然而，乙醇作为汽油的高比例掺合添加剂存在能量密度低、具有腐蚀性、吸水性强等固有缺点，限制了其在内燃机中的应用。而将乙醇通过多相催化方法高效地升级转化为1-丁醇是一种良好的升级策略，因为丁醇与水的混相性较低，能量密度较高（29.2 vs 19.6 MJ/dm3），是较好的汽油添加剂。此外，丁醇本就是引人关注的重要化工中间体，可用作生产油漆、溶剂和聚合物。目前，1-丁醇在工业上的生产路线通常是通过丙烯的氢甲酰化得到丁醛，然后再对其加氢得到丁醇。该法需要较高的能耗并且依赖石油资源，并且乙醇到正丁醇的升级转化路线也实现了对生物质乙醇分子的100%的碳利用率，符合绿色化学的合成理念。Figure 1． Physico-chemical properties of dual-site catalysts. (A) Schematic illustration of the synthetic process of the acid-base mixed catalysts. (B) XRD patterns and (C) XPS spectra of bm-BEA@oxides and mortar-mixing catalysts. (D) TPD results of dual-site catalysts. The signals in the spectra all refer to carbonaceous species desorbed, including phenol, benzene, CO, and CO2. (E) STEM and EDS mapping images of bm-BEA@oxides. Mg absolutely belongs to mixed oxides, while Si absolutely belongs to zeolite BEA. (F) STEM and EDS mapping images of the physicalmixing catalyst.如图1，XRD、XPS、电镜图片表明本文所制备的催化材料bm-BEA@oxides为核（酸）壳（碱）结构。此外，苯酚-TPD结果证明了其酸-碱界面处存在大量的邻近酸-碱位点。相较于bm-BEA@oxides双位点催化剂，可以发现物理混合制备的对比催化剂在微观尺度下亲密度较差。Figure 2. Catalytic performance and mechanism study for ethanol conversion. (A) 1- Butanol selectivity and apparent mass rate of ethanol conversion over various catalysts (0.2 g of catalysts, 310 °C). (B) Comparison of the catalytic performance with the literature. (C) Kinetic behavior on bm-BEA@oxides (volume space velocity of 80000 h-1, 310 °C). (D) Effect of intimacy on TOF values. TOFs were calculated at similar controlled conversions (∼5%); for details, see the Supporting Information. (E) In situ IR spectra for ethanol conversion. (F) Adsorption energies in the DFT study of ethanol or acetaldehyde on active sites (orange, Mg; blue, Si; silver, Al; red, O; brown, C; and white, H).
bm-BEA@oxides因具有相邻的酸性和碱性位点，催化性能表现出色，乙醇转化率为24%（反应速率0.62 h-1），丁醇选择性为81%。双位点亲密度较差的物理混合催化剂上的转化率仅有13%，且1-丁醇的选择性也低于具有丰富邻近酸-碱位点的bm-BEA@oxides催化剂。如,图2，催化剂-接触时间-性能实验与乙醇-乙醛共进料动力学实验严格证明了乙醇直接偶联路径不是主导机理，而走与之对应的Guerbet反应机理（脱氢-缩合-氢转移）。这一观点也能通过原位红外光谱和吸附能计算得到佐证。
Figure 3. Operando titration results of diverse catalysts. (A and B) Normalized formation rates over the physical-mixing catalyst during the introduction of CO2 or pyridine. (C and D) Normalized formation rates over the bm-BEA@oxides catalyst during the introduction of CO2 or pyridine.
前文已经证明了该反应主要遵循Guerbet机理，其具有脱氢和乙醛缩合两个速率相关步骤。经计算，bm-BEA@oxides催化下乙醇脱氢的TOF值比物理混合催化剂高8倍左右（63h-1 vs 7.5h-1，图2D，控制两种催化剂上的转化率都在5%左右），说明在脱氢过程中可能存在双位点协同作用。如图3，原位毒化实验证明：在酸-碱双位点亲密较低的物理混合催化剂表面，脱氢是碱位点催化的；而在亲密度较高的bm-BEA@oxides表面，脱氢是双位点协同催化的。
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Figure 4. Distinction between the ethoxide and enolate pathways for dehydrogenation. (A) Hypothesized reaction mechanism for ethanol dehydrogenation. (B) C2H5OD TPSR-MS results on a normal solid base. (C) C2H5OD TPSR-MS results on bm-BEA@oxides.
缩合反应中双位点的协同机制在作者团队早期的工作中已经证明，本研究对双位点协同脱氢的催化机制进行了深入研究。注意到两种机理的特征是脱除氢原子的位置不同，同位素TPSR可以来区分两种脱氢机理。结果表明，在固体碱表面脱氢主要遵循“醇盐机理”；相反，在bm-BEA@oxides上，脱氢主要遵循“烯醇机理”。本文还使用C2H5OD代替C2H5OH来探讨动力学同位素效应（kinetic isotope effect，KIE）。MgO上的KIE值（kH/kD）为1.12，弱于bm-BEA@oxides表面（1.39）。动力学同位素效应主要与决速步骤有关，因而对于上述KIE值的差异可以做如下解释：在“醇盐机理”中，由于O-H（D）键已经松弛或解离，因此同位素对脱氢决速步骤α-C-H的断裂影响不大；而在“烯醇机理”中，脱氢决速步骤所涉及的中间体或过渡态含有O-H（D）键。物理混合物的KIE值（kH/kD）为1.20，介于两者之间。KIE计算所得结果也证实了反应机理之间存在差异。综上，本研究认为，富有邻近酸-碱位点的催化剂所展现出的更好的脱氢催化能力可以归因于其表面存在的协同催化脱氢机制。而该机制背后的化学本质是“醇盐机理”向更具有优势的“烯醇机理”的转变。王勇，浙江大学求是特聘教授，博士生导师，催化研究所所长。中组部“万人计划”青年拔尖人才、杰出青年基金获得者。致力于工业催化剂的研发，特别是基于多孔炭及金属氧化物的负载型工业催化剂的开发及相关反应机理的研究，所研发的多个催化剂在工业上得到应用。
陆冰，浙江大学化学工程与生物工程学院助理研究员。从事多相催化的基础研究与工业应用，聚焦酸-碱协同催化、选择性加氢以及液体储氢等方面的催化剂构-效关系研究以及工业化尝试。
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