中金 | 电池材料前瞻(五):新型硅碳商业化开启,看好多场景应用前景

民生   2024-11-20 07:38   北京  

中金研究

锂电池硅基负极至今已经历经4轮技术迭代,第4代多孔碳沉积硅技术路线在膨胀、成本、快充等方面均取得较好进步,已经开启商业化,我们看好其在多场景应用前景,建议关注相关产业链投资机遇。

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Abstract

摘要


新一代硅碳迎开启商业化。新型硅碳采用多孔碳与硅烷CVD反应制备,其较前三代硅基负极综合性能优势主要体现在:1)通过多孔碳微孔限制硅粒径在5nm以内,较好解决硅膨胀破裂问题;2)首次克容量可达1900mAh/g以上,首效接近90%,均大幅优于前期技术路线;3)搭配碳纳米管可支持4C快充;4)目前可实现接近千次循环,可满足消费、动力场景需求;5)有望帮助电池较石墨电池实现BOM成本更低。得益于其良好性能,目前下游消费、动力电池均对其表现浓厚兴趣,且部分高端手机机型已经开始批量应用,我们预计电池体积不变下容量最大可提升20%。


原材料、工艺、设备协同进步,新型硅碳实现量产突破。我们认为原材料、设备、工艺等均迎来突破,有望加速其应用。1)过去硅碳厂多外采第三方硅烷气成本高昂,但随着行业龙头硅烷大规模扩产,以及部分硅碳厂自备硅烷产能,我们认为硅烷气成本有望大幅下降。2)国产流化床设备取得重要突破,目前第三方领先企业如纽姆特已开始批量化交付下游,有望解决硅碳规模化降本、一致性的难题。3)多孔碳目前材料选型、制备工艺仍面临一定分歧,但我们认为随着工艺迭代技术有望收敛,良率有望由目前不足30%大幅提升,从而进一步提供降本空间。我们预计至2028年新型硅碳自备/外采硅烷模式下生产成本有望分别降至10.9/13.0万元/吨,较当前降幅41%/61%。


2028年新型硅碳材料市场规模有望达到两百亿元量级。我们看好新型硅碳依次在消费、动力三元、动力铁锂领域迎来规模化应用。随着AI手机商业化,电池续航提升需求迫切,硅碳可较好兼容电池轻薄化与容量提升,且消费场景价格不敏感、循环性能要求低,有望作为新型硅碳规模化应用的起始场景,远期有望在平价手机全面铺开应用。待硅碳逐步解决规模化、一致性问题后,我们预计硅碳同样有望逐步在动力三元和铁锂场景迎来规模化应用。我们预计至2028年硅碳价格有望降至25万元/吨以内,市场规模有望达到8.1万吨/202亿元量级。


风险


材料商业化应用进展不达预期,材料成本下降进展不达预期。


Text

正文


硅碳负极性能优异,应用前景广阔



通过负极提升锂电池能量密度是当下重要可行性路径。随着新能源汽车、低空经济的发展,锂电池不断往高能量密度趋势发展,其主要路径通过采用更高克容量正负极活性材料实现,但受制于高克容量正极安全性下降,正极的高能量密度趋势出现一定波折,当下通过负极提升锂电池能量密度重新获得广泛关注。


图表:锂离子电池示意图

资料来源:《Recent Progress in Silicon−Based Materials for Performance−Enhanced Lithium−Ion Batteries》(Xiangzhong Kong,2023),中金公司研究部


图表:锂离子电池负极材料分类

资料来源:《负极材料:突破锂离子电池能量密度天花板的关键》(孙赛,2023),中金公司研究部


硅基负极最有希望取代石墨成为下一代的高性能锂离子电池负极材料。


石墨负极的可逆比容量为 340~370mA·h/g,目前已经接近理论比容量。在充放电过程中,石墨片层易发生粉化和剥离,导致循环性能受到影响,并且其在高电流密度下存在安全隐患。


硬碳的循环性能较高,比容量超过石墨负极,但是存在着压实密度低、低电位储锂倍率性能差、全电池满充电态易于析锂等问题。软碳具有对电解液适应性强、成本低等优点,但是其首周不可逆容量较大,相对于石墨负极能量密度低。


钛酸锂负极是一种零应变材料,其理论克容量为175mA·h/g,实际克容量大于160mA·h/g,初次循环库仑效率达98.8%,有优异的循环寿命和倍率性能,但其存在电解液胀气、嵌锂时电位过高等问题,从而导致电池体系能量密度较低。


硅的理论比容量达到4200mA·h/g,但其体积膨胀率可达320%,将硅及其氧化物进行包覆形成硅碳复合材料能够抑制嵌锂后的体积膨胀,大幅提升电池的循环稳定性能。目前,根据不同含硅量,硅基负极的比容量为500~1800mA·h/g。与此同时,硅基负极还能满足目前动力电池和消费电池领域快充所需的倍率性的要求。其综合性能较高,具有较高的应用潜力。


三元锂电池和磷酸铁锂电池中掺硅将有效提升电池能量密度。我们以石墨的克容量为350mA·h/g、硅碳克容量为1700mA·h/g为测算基础,人造石墨为负极的三元锂电池能量密度初始设为269Wh/kg,当掺硅比例分别达到5%/10%/15%/20%,计算出掺硅三元锂电池能量密度分别提升5%/10%/14%/17%。同理,我们以人造石墨为负极的磷酸铁锂电池能量密度为164Wh/kg,假定掺硅比例分别为5%/10%/15%/20%,则磷酸铁锂电池的能量密度分别提升2%/6%/8%/10%。


图表:掺硅比例对于电池能量密度的影响

资料来源:GGII,鑫椤资讯,中金公司研究部


硅碳负极综合性能优异,有望作为性价比产品在动力领域推广。目前硅碳成熟产品售价60万元/吨,单炉产量仅20kg,且主要原材料硅烷、多孔碳受限于当下的规模效应和良率价格偏高,我们认为未来随着规模化带动CVD制造成本下降,以及硅烷、多孔碳价格回落带动原材料成本稳步下行,硅碳成品价格有望大幅下降,在动力高端三元和铁锂电池领域均有希望实现电池平替。我们假定掺硅比例在10%,预计当硅碳价格降至29万元左右,掺硅811电池成本将低于未掺硅811电池成本;预计当硅碳价格降至21万元左右,掺硅LFP电池成本将低于未掺硅LFP电池成本。


图表:硅碳价格变化对于电池成本的影响

资料来源:GGII,鑫椤资讯,中金公司研究部


硅碳工艺不断更新,看好新一代多孔碳沉硅技术发展前景




硅基负极结构不断改性应对膨胀问题


硅基负极需要解决体积膨胀率高的问题。尽管硅基负极具有理论比容量高优势,但是硅基材料在脱嵌锂过程中产生的体积膨胀阻碍了目前大规模应用,硅基负极有以下三个基本的失效原理:


嵌脱锂的过程中形变产生应力导致硅破裂或粉碎,从而最终导致容量衰减。


硅基负极表面将伴随不稳定SEI的形成,硅基材料体积膨胀导致完整的SEI破碎,循环后Si重新与电解液接触形成SEI,SEI反复破裂、形成,并厚度不断增加,最终导致Li+的损失以及界面电阻增加,缩短电池循环寿命。


硅颗粒的破碎会导致颗粒间原本距离破坏,粉化的颗粒脱离导电网络使硅颗粒和集流体失去点接触,导致电池容量下降并最终失效。


图表:硅基负极失效原理

资料来源:《Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries》(Wu Hui,2015),中金公司研究部


为解决硅基负极膨胀率较高等问题,各厂商主要从负极材料的结构设计进行调控。1)首先是让硅基材料纳米化,研究[1]表明尺寸小于20nm的硅颗粒断裂韧性显著增加,且几乎不破碎,此外纳米化的硅基负极可以缩短锂离子传输距离减小极化、提高材料比表面积提升锂离子的利用率。实现纳米化的途径包括机械球磨法、化学气相沉积法,但通过气相沉积法,硅径粒可大幅降至10nm以内,因此其已经成为新一代硅材料主要纳米化工艺。2)开发具有特殊结构硅基负极,比如多孔结构、中空结构、核壳结构等,可以内部吸收体积膨胀。3)在硅原子周围使用碳或金属氧化物进行包覆,利用包覆材料体积稳定性来缓冲硅的体积膨胀。


化学气相沉积法逐渐取代球磨法


硅基负极主要制备方法为机械球磨法和化学气相沉积法。1)第一代硅基负极产品主要以机械球磨法为主,该方法操作简单、成本相对较低,硅在长时间的机械应力条件下分散或嵌入到碳基体中,球磨产生的界面空隙可以容纳硅的体积膨胀[2],但其很难将硅颗粒研磨至100nm以下且不团聚,并且硅和石墨结合力较弱,循环过程中容易发生结构坍塌,因此循环性能相对较差。2)气相沉积制备硅碳,主要是通过硅源气体与碳基材料进行 CVD 沉积,该方法本质是一种化学方法,实现硅在碳基材料表面沉积并嵌入到碳基材料中,该种方法的硅材料颗粒小、分散均匀、首次充放电效率高、循环稳定性好。


图表:机械球磨法和气相沉积法对比

资料来源:《Exploring the practical applications of silicon anodes: a review of silicon-based composites for lithium-ion batteries》(Hong Dong,2022),《Diverting Exploration of Silicon Anode into Practical Way: A Review Focused on Silicon-Graphite Composite for Lithium Ion Batteries》(Peng Li ,2020),中金公司研究部


具有三维结构的硅材料不断被设计出来


为缓冲硅基的体积膨胀,硅基负极材料结构类型主要可分为核壳结构、蛋黄壳结构、多孔结构以及嵌入式结构。


图表:硅碳复合负极材料 4 种结构类型比较

资料来源:《化学气相沉积法制备硅碳复合负极材料的研究进展》(付祥南,2023),中金公司研究部


碳包覆缓解体积膨胀、提升导电性和界面稳定性


表面碳包覆能够有效提升硅基负极的综合性能,其主要功能和机理为:


► 缓解材料体积膨胀。在充放电过程中,硅基材料会发生体积膨胀。碳包覆形成了一个柔性的缓冲层,能够防止硅膨胀过大而导致的结构破碎,有助于保持电极的稳定性并提升电池的循环性能。


► 增强材料导电性。由于碳具有良好的导电性,在碳包覆后,硅基负极材料的导电率将进一步提升,从而提升了电池的倍率性能。


► 改善界面稳定性。碳包覆层能够防止电解液和硅基活性材料直接接触发生界面副反应并抑制电解液的分解;同时,碳相比硅能够形成更为稳定的SEI膜。碳包覆后提升了电池的循环性能。


► 降低界面阻抗。碳包覆能够改善电极材料与电解液的接触,降低界面阻抗,有利于锂离子的快速迁移,提高电池的充放电速度。


► 提升初始库伦效率。直接使用硅基负极材料的初始库伦效率较低,碳包覆可以减少不可逆容量损失,提高电池的初始库伦效率。


► 提高电池一致性。碳包覆提供了更加均匀的活性位点分布,所形成硅碳负极材料体积均匀,降低比表面积,提升电池的一致性。



商业化硅基负极经历4轮迭代,产业化进程逐渐加快


硅基负极目前已经过4轮迭代,体积膨胀率高、首效低等问题有望逐步解决。第一代为研磨法纳米硅碳材料,共有砂磨+造粒和石墨表面沉积硅两种形式,第一代循环性能较差、克容量相对较低。第二代和第三代主要为硅氧和预锂/预镁化的硅氧材料,为提升首效需要进行预镁化或预锂化,但也因此导致其成本相对较高,且良率较低,因此未有大规模商业化。为进一步提升硅材料在电池中的应用性能,新型技术路线为第四代的气相沉积硅碳,通过多孔碳+CVD沉积工艺生产硅碳负极,可有效降低硅的体积膨胀率,从而提升能量密度和降低成本。


新型硅碳负极尚未大规模量产主要是由于其面临部分的技术壁垒和产业化难点。


► 多孔碳的制备和选择。不同场景下的碳骨架孔径、孔容、孔隙率、电导率要求均不一样,性能差异大。碳的选型,与材料的全电池性能表现紧密相关。多孔碳材料仍面临选型的问题。


► 沉积设备的选择。回转窑和流化床为两种主要沉积设备。但是目前尚未有沉积效果好,硅烷利用率高,大规模且连续化生产等综合性能较高的沉积设备。


► 沉积工艺的提升进步。小规模沉积工艺相对壁垒较低,但是大规模量产对于工艺的一致性要求极高,百公斤原料,炉腔温度、沉积在腔体里的停留时间等均需要大量仿真。


► 原材料成本较高。硅烷和多孔碳是新型硅碳负极重要的原材料,然而两者的价格目前相对较高。材料厂商正在实现硅烷自产,以降低大规模生产的成本。


与硅碳负极相配合的其他材料未充分开发。为保持电极的完整性,需要相配合的粘结剂和电解液添加剂。硅基材料对粘结剂的要求更苛刻,合适的粘接剂、电解液添加剂将有效抑制SEI膜的持续增长,提升硅碳电池循环稳定性。因此为改善电池性能,需要开发对应的粘结剂和电解液添加剂。


原材料、工艺、设备协同进步,新型硅碳实现量产突破



硅烷气有望走向规模化制备。过去由于硅烷气下游相对小众,且硅烷气易燃易爆存在明显运输半径,因此其第三方产能较为有限。但随着下游应用场景的不断拓展,硅烷气行业正迎来资本开支高峰。1)硅烷气企业相继扩产:按照硅烷科技公告,截至2023年末行业第三方硅烷气总产能为9500吨,预计至2025年末将达到4.95万吨。2)负极厂商开启一体化布局:由于目前硅烷气成本较高,负极厂商在规划产能中设立配套硅烷产能,其中兰溪致德规划年产8000吨硅碳一体化负极材料项目,该项目配套硅烷产能5000吨。3)颗粒硅龙头推动硅烷走向大规模量产。


图表:截至2023年底各企业硅烷气产能以及布局情况

资料来源:上市公司公告,中金公司研究部


硅烷气有望提供较大降本空间。我们认为当前第三方硅烷气价格较高,一方面由于硅烷气企业一体化程度不足导致外采高价中间原料过多,另一方面由于硅烷气前期产能瓶颈明显,导致阶段性供不应求。但考虑到硅烷气对于硅碳降本的重要性,且硅碳负极企业已开始一体化布局进程,中期随着硅烷进入规模化制备阶段,我们认为硅烷气将为硅碳降本提供较大助力。


多孔碳目前良率较低,未来规模化及良率提升后降本空间较大。目前多孔碳尚处于开发初期,多孔碳的品质对硅碳负极性能有决定性的影响,并且不同场景下对于其性能要求各不相同:


转窑技术和流化床工艺是制备硅碳两种主要路径。其中流化床技术成本优势较大,随着国产设备的技术成熟,未来有望大规模应用。


新型粘结剂、导电剂以及电解液添加剂构成了硅碳负极产业化的关键。由于硅碳负极材料一些固有的挑战,与其相适配的粘结剂、导电剂、电解液添加剂在不断开发,将有效解决硅碳负极材料的高膨胀率和SEI膜的增长导致的电池失效问题。下游企业也将随着硅碳负极的量产提升产品需求。


短期有望开启数百亿级材料市场



2024-2028年硅碳负极的价格有望逐步降至25万/吨以下,从而打开市场需求。目前硅碳负极在技术、设备等多层面趋于成熟,各家厂商的硅碳负极项目相继投产,随需求不断增大未来5年硅碳负极价格下降空间较大。基于以下关键假设,对硅碳负极的理论成本进行测算:


Ø 制备一吨硅碳负极需要0.62吨硅烷,且硅烷售价由30万元/吨降至10万元/吨,自产硅烷成本按照充分规模效应下维持3.4万元/吨成本。


Ø 制备一吨硅碳负极需要0.5吨多孔碳,当前多孔碳良率低于30%导致成本偏高,假设未来随多孔碳良率提升成本售价逐渐由16万元/吨降至10万元/吨。


Ø 当前设备尚未定型,且回转窑电耗较高,假设随着流化床设备技术成熟,硅碳生产电耗有望大幅下降,假设制备一吨硅碳综合电耗由10万度降至1万度。


Ø 当前硅烷气制备设备成熟,按照制备一吨硅碳硅烷气部分综合投资由8万元降至7万元;CVD沉硅部分设备刚步入产业化,随规模效应提升,假设制备一吨硅碳多孔碳沉硅部分投资由8万元降至7万元。


基于以上关键假设,我们认为当前外采硅烷制备硅碳成本在33万元/吨左右,至2028年有望降至13万元/吨;当前自供硅烷制备硅碳成本在19万元/吨左右,至2028年有望降至11万元/吨。


图表:自产和外采硅烷模式下硅碳理论成本预测

资料来源:天目先导环评报告,中金公司研究部


AI手机开始商业化,或将催化高能量密度硅碳负极加速应用。根据IDC预测,自2024年起新一代AI手机将大幅增长,带动新一轮换机潮,至2027年底内置AI功能的智能机出货有望超5亿部,目前主流智能机均推出端侧大模型。内置大模型后,芯片算力和内存需求增加,运算功耗相应提升,对电池续航要求也相应更高。使用硅碳负极可在不增加电池体积前提下提升电池续航,更适配消费终端需求。2024年6月一加与ATL联合发布冰川电池,采用新一代硅碳负极技术,较石墨负极电池容量提升22%,但体积反而减少3%。


图表:AI手机陆续发布

资料来源:IDC,中关村在线,中金公司研究部


图表:手机电池容量随机型迭代同步提升

资料来源:IDC,中关村在线,中金公司研究部


我们预计2028年硅碳需求量有望达到8.1万吨,对应市场规模202亿元。随着市场对于高克容量、低膨胀率的硅碳负极需求提升,预计掺杂硅碳的锂离子电力电池的渗透率将不断提升。基于以下关键假设,对硅碳负极的需求进行测算:


Ø 在消费电池领域预计掺杂硅碳锂离子动力电池渗透率有望达到80%。硅碳负极在消费电池领域能够较快达成循环寿命、一致性的要求,并且其成本不敏感,未来有望较快推广。随着AI手机即将走向商业化,智能终端运算功耗提升,在不牺牲体积前提下通过硅碳提升电池续航的需求将愈发迫切。2023-2024年,荣耀、华为、小米、OPPO等企业相继已经在高端手机中使用硅碳负极,我们预计未来硅碳负极有望在平价手机中全面推广。


Ø 在动力电池领域预计掺杂硅碳锂离子动力电池渗透率有望达到30%。我们认为消费电池领域提供了产业化初期推广难度较小的应用场景,有望加速硅碳负极规模放量、成本进一步降低、一致性提升,达到动力电池的应用门槛后,考虑硅碳同样具有降本能力,动力领域同样有望迎来渗透率的大幅提升。


Ø 硅碳在负极中的掺杂比预计达到15%。目前硅碳在负极中的掺杂比例仅为5-10%,新型硅碳大幅降低了膨胀问题,并且节省了预锂化成本,我们预计未来硅碳在负极中添加比例将逐步提升至15%以上,从而提高锂电池能量密度以及降低锂电池生产成本。


图表:硅烷需求预测

资料来源:SNE research,SPIR,中金公司研究部


风险提示



材料商业化应用进展不达预期风险。若新型硅碳材料的商业化导入进度不达预期,将延缓其规模化放量节奏,导致行业市场容量增长不达预期。


材料成本下降进展不达预期。若包括多孔碳、硅烷气、新型硅碳成品材料价格下降不达预期,将削弱新型硅碳价格竞争力,延缓其商业化推广进程。


[1]《Size-Dependent Fracture of Silicon Nanoparticles during Lithiation》(Liu X H,2012)

[2]《硅碳负极材料的维度设计、制备及在锂离子电池中的应用》(高嘉祺,2023)


Source

文章来源

本文摘自:2024年11月19日已经发布的《电池材料前瞻(五):新型硅碳商业化开启,看好多场景应用前景》

刘烁 分析员 SAC 执证编号:S0080521040001

曾韬 分析员 SAC 执证编号:S0080518040001 SFC CE Ref:BRQ196

于寒 分析员 SAC 执证编号:S0080523070011 SFC CE Ref:BSZ993


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