- 前言 -
近日，北京建筑大学王崇臣教授团队应段晓光教授 (The University of Adelaide) 邀请为Surfaces and Interfaces 的Advanced oxidation process and catalysis at surfaces and interfaces (AOP at Surfaces & Interfaces) 专刊撰写的综述论文在线发表。该工作综述了各种微波辅助合成MOFs的方法，以及不同合成方法中的影响因素与MOFs理化性质之间的关系，详细介绍了微波辅助法合成用于水处理技术的最新进展，并为未来的研究方向提出了建议和展望。
论文第一作者为北京建筑大学硕士研究生高雅，共同作者为北京建筑大学博士研究生王飞和衣晓虹博士，通讯作者为王崇臣教授。
一、论文标题
二、图文摘要
三、背景介绍
目前，由于金属有机框架 (MOFs)具有较大的比表面积、可调节的孔隙率以及丰富的活性位点，被广泛应用于催化、吸附、传感等领域。但是，传统溶剂热/水热法制备MOFs存在耗时长、条件苛刻（高温高压）、产率低等缺点。
微波辅助法作为一种简单、绿色且高效的合成方法，已被广泛应用于各种MOFs的合成。与其他传统合成方法相比，微波辅助法具有反应时间短、产量高、成核快、纯度高等优点，是实现MOFs大规模生产的首选方法。目前已有MOF-303、Bi-BDC、UiO-66、ZIF-67、MIL-88A、HKUST-1等典型的MOFs通过微波辅助法成功制备并应用于水处理。如图1所示，本文综述了不同的微波辅助方法，如微波辅助溶剂合成、微波辅助无溶剂合成、微波辅助球磨合成和微波辅助连续流合成，并对不同的微波辅助合成方法中的影响因素与所制备的MOFs的理化性质之间的关系进行了阐述和讨论，还综述了微波辅助法合成MOFs用于水处理的研究进展。最后，本文针对微波辅助法合成MOFs领域的机遇及挑战提出了相关的展望。
Fig. 1. MW-assisted synthesis strategies and applications of MOFs for water purification (来自原文Fig. 1).
四、图文导读
一、微波辅助法制备MOFs的不同策略
1. 微波辅助溶剂热合成
微波辅助溶剂热合成是微波辅助法制备MOFs的一种常用方法，不同的合成条件会影响MOFs的形貌和孔隙率。加热时间、加热温度、配体浓度等合成因素会对MOFs的形貌和纯度等造成不同程度的影响，并且有无调节剂和调节剂(一般为单羧酸，如甲酸，苯甲酸)的种类也会对MOFs的形貌和粒径产生影响。
Fig. 2. SEM images of MIL-88B-Fe under microwave heating at 150°C for (a) 1 min, (b) 5 min, (c) 20 min and (d) 30 min; SEM images of MIL-88B-Fe in Fe3+: H2BDC: DMF molar ratio of: (e) 1:0.2:282, (f) 1:0.5:282, (g) 1:1:282 and (h) 1:2:282, under microwave, Scale bar = 2 µm. TEM images of the UiO-66 prepared by microwave (i), microwave/acetic acid (j), solvothermal/acetic acid (k) and microwave/benzoic acid (l) (来自原文Fig. 2).
2. 微波辅助无溶剂合成
利用微波辅助无溶剂法合成MOFs可以避免利用溶剂带来的问题，如降低生产成本和对环境产生的二次污染等。但微波辅助无溶剂合成要求金属离子具有良好的电磁波吸收能力，这也在一定程度上限制了微波辅助无溶剂合成MOFs的普适性。目前利用微波辅助无溶剂法生产的MOFs有限，但它将为更多MOFs的绿色生产打开一扇新的大门。
Fig. 3. (a) SEM images of ZIF-67 by solvent-free synthesis. (b) N2 adsorption isotherms of different samples. TEM images of the as-synthesized SF_MW ZIF-67 (c) and C-ZIF-67 (d), the C-ZIF-67 represent ZIF-67 obtained via conventional solvothermal method, the SF_MW-ZIF-67 represent ZIF-67 obtained via the combination of solvent-free hand-mill and microwave irradiation, microwave radiation time is 1 min for SF_MW-ZIF-67-1 and 30 seconds for SF_MW-ZIF-67-2 (来自原文Fig. 3).
3. 微波辅助球磨合成
微波辅助无溶剂合成MOFs过程中，在一定程度上减少了能量和传质。为解决这一问题，Chen等人首先提出了一种新的微波辅助球磨的方法，将球磨装置置于微波反应器中。与其他方法相比，微波辅助球磨法合成MOFs提高了化学反应的速度，缩短了反应时间。更重要的是，微波辅助球磨法合成MOFs可以避免使用有机溶剂作为溶剂，既避免了二次污染，又降低了合成成本。
4. 微波辅助连续流合成
与传统的微波辅助批量合成方法相比，微波辅助连续流合成由于产率高、效率高、传质快等优点，近年来成为一种高效的MOFs合成方法。微波辅助连续流合成技术具有传热更均匀、反应容器污染更小等优点，可实现不同MOFs的大规模生产。
Fig. 4. (a) Illustration of MW-assisted continuous-flow reactors for the continuous production of MOFs. (b) Flow graph of UiO-67 (Zr) by MW-assisted continuous-flow synthesis , BPDC: 4,4’- biphenyl dicarboxylic acid. SEM images of defective UiO-67 (Zr) prepared with different concentrations of formic acid as moderator: (c) 40 eq., (d) 80 eq. (e) Schematic diagram of the MOF-74(Ni) reactor for segmented MW-assisted continuous-flow synthesis (来自原文Fig. 4).
二、 微波辅助法制备MOFs在水处理中的应用
1. 吸附去除污染物
近年来，吸附技术以其低温、低能耗、低成本、少或无二次污染等优点成为实现废水处理的有效途径。由于MOFs的独特优势及其与污染物相互作用的特定模式(静电相互作用、氢键、表面络合、π-π相互作用、离子交换相互作用和酸碱相互作用)，MOFs已被公认为去除废水中污染物最有效的吸附剂之一。与传统方法制备的MOFs相比，微波辅助法合成的MOFs具有直径小、比表面积大的优点，更适合作为吸附剂去除水中污染物。
Fig. 5. (a) DCF adsorption isotherms of MIL-100-Fe and MIL-100-Fe-AMSA. (b) Kinetic adsorption data for MIL-100-Fe and MIL-100-Fe-AMSA adsorption of DCF (100 mg/L). (c) Performance of MIL-100-Fe-AMSA for 5 cycles of DCF adsorption from water. (d) The possible adsorption mechanism for removing DCF by MIL-100-Fe-AMSA. (e) Schematic preparation of a column for MIL-100-Fe-AMSA/3D chromatography using an incorporated packing consisting of interconnecting cubes (来自原文Fig. 7).
Fig. 6. (a) The schematic illustration for synthesis of MIL-101(Fe)@PET and absorptive removal of arsenic pollutants. (b) Schematic diagram of MIL-101(Fe)@PET filter. (c) As(V) breakthrough curve for MIL-101(Fe)@PET filter, quartz sand filters, active carbon filter and commercial filter cartridge (concentration: 1 mg/L) (来自原文Fig. 8).
2. 催化还原和氧化去除污染物
最近，通过微波辅助法合成的各种MOFs催化剂已被用作高级还原工艺(ARPs)或高级氧化工艺(AOPs)催化剂，以去除废水中的污染物。多相光催化已被证明是高效、经济的降解或减少废水中污染物的技术。该部分详细介绍了几项利用微波辅助方法制备MOFs，并通过各种催化过程催化去除废水中的污染物的具有代表性和最先进的研究成果。
Fig. 7. (a) Reduction efficiencies of various systems. (b) Cycling experiments on Cr(VI) reduction by Bi-BDC. (c) Capturing tests for Cr(VI) reduction over Bi-BDC. (d) Possible mechanisms for Cr(VI) reduction in the Bi-BDC/UVL/TA system (来自原文Fig. 9)
Fig. 8. (a) CQ degradation efficiencies over different catalysts in H2O2 activation system. (b) Effects of different scavengers on CQ degradation in the presence of BUC-96(FeCu-5). (c) The photograph of the catalytic reactor for CQ degradation over BUC-96(FeCu-5). (d) Continuous operation on CQ removal degree of BUC-96(FeCu-5) in a catalytic reactor (来自原文Fig. 11).
五、总结与展望
从微波辅助法制备MOFs的不同影响因素与理化性质之间的关系可知，温度、反应时间、溶剂、调制剂浓度等参数对MOFs的形状、结晶度、粒径、BET表面积、和产率都有影响。微波辅助制备的MOFs可用于吸附或催化氧化还原去除污染物，表现出优异的去除污染物的性能。尽管微波辅助法在制备MOFs催化剂和废水中污染物的去除方面取得了很大进展，但在未来的研究中也存在许多需要更多关注的挑战。
(1)微波辅助法合成MOFs过程中，可以通过多种因素共同调节，从而制备出具有特定理化性质的MOFs。
(2) 微波辅助法合成的MOFs在水处理的应用主要以吸附和光催化为主，在高级氧化水处理(O3催化、SR-AOPs、H2O2-AOPs等)、除菌、脱盐、电容去离子等方面的应用前景广阔。
(3)微波辅助法合成MOFs所需时间短，成核速度快，容易出现缺陷。因此，可以在微波辅助合成过程中通过控制合成条件来制备缺陷MOFs。
(4) 微波辅助法合成的MOFs大多呈粉末状，不利于水处理过程的回收，可能造成二次污染。因此，应开发微波辅助直接合成负载型MOFs的方法。
(5) MOFs的微波辅助合成法基本采用昂贵的有机配体和溶剂，不符合可持续发展战略。因此，应考虑直接微波辅助的方法，以废物(如废塑料作为配体)合成高附加值的MOFs。
(6) 微波辅助法合成的新型MOFs难以获得单晶结构数据。因此，微晶电子衍射(Micro ED)等新技术有望解决这一问题。
(7) 通过微波辅助法设计和制备MOF复合材料或MOF-on-MOF需要得到更多的关注。
六、致谢
该研究成果得到了国家自然科学基金项目(22176012, 51878023, 52370025)、北京市自然科学基金项目(8202016)、北京建筑大学博士研究生科研能力提升项目(DG2023011)的资助。
七、作者介绍
● 第一作者：
高雅，女，北京建筑大学环境工程专业2021级硕士研究生，主要从事金属-有机框架材料及衍生物/复合物的设计与可控制备及其环境应用研究，目前以第一作者身份在Materials Research Bulletin、Surfaces and Interfaces发表SCI论文2篇，以其他作者身份发表SCI论文5篇。
● 通讯作者：
王崇臣，博士，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters、工业水处理、Chinese Journal of Structural Chemistry、环境化学、北京建筑大学学报等期刊副主编、编委。中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京环境科学学会科技创新分会常务副主委、北京化学会青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境修复材料与技术、水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目10余项。入选Clarivate全球高被引学者（2022）。
通讯邮箱：wangchongchen@bucea.edu.cn
文献信息
Ya Gao, Fei Wang, Chong-Chen Wang*, Xiao-Hong Yi, Microwave-assisted production of metal-organic frameworks for water purification: A mini-review, Surfaces and Interfaces. DOI: 10.1016/j.surfin.2023.103724
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S246802302301086
王崇臣教授课题组网站链接：http://nmter.bucea.edu.cn
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