![]()
一种四重互穿MOF用于从碱性核流出物中有效去除过氧化氢/高锝酸盐
第一作者：Lei Zhu,Hai-Ruo Li
通讯作者：张博,李程鹏 教授
单位：山西医科大学附属肿瘤医院，天津师范大学化学学院天津市功能分子结构与性能重点实验室
链接：https://doi.org/10.1016/j.cclet.2024.109921
生产高能量输出的清洁电力是解决不断升级的全球能源危机的长期关注点。一旦发生泄漏，大量放射性物质可能进入环境，对人类造成不可预见的后果。在各种放射性同位素污染物中，锝-99（99 Tc）积累了大量，99 Tc具有较长的半衰期，并在衰变过程中释放β射线。作为99 Tc的主要形式，高锝酸盐阴离子（99 TcO4-）由于其高溶解度和非络合性质而面临挑战。这使其难以分解，使其很容易进入当地的地下水和生态系统。鉴于这些挑战，99 Tc的管理对于确保核电厂的安全、促进环境修复和保障人类健康至关重要。为了解决这一尚未解决的挑战，固相吸附剂被认为是有前途的阴离子交换材料，然而，它们表现出缓慢的阴离子交换动力学和/或较差的耐辐射性。另一方面，无机阳离子材料，如层状双氢氧化物（LDH）和NDTB-1 ，通常缺乏特定的交换位点，导致吸附能力低和选择性差。最近，先进的多孔材料，如金属有机框架（MOFs），共价有机框架（COFs）和多孔芳族框架（PAF）已被认为是TcO4-/ReO4-吸附的潜在改变游戏规则的候选者。然而，这些MOFs的阴离子交换产物都不能保持它们的电子稳定性，阻碍了对它们对TcO4-/ReO4-的高效捕获能力的令人信服的解释。为了实现良好的碱稳定性，考虑到硬和软酸和碱理论的原理，高度期望考虑MOF中金属离子和有机配体的适当柔软度。在这种情况下，金属离子和配体之间的配位键足够坚固，可以被OH-破坏，从而防止金属-氢氧化物键的形成。因此，选择具有高pKa值的过渡金属离子和N -杂环配体的策略适用于构建碱稳定的MOFs。99 Tc的螯合是核废料净化中最具挑战性的任务之一。在放射性废物泄漏的情况下，99 TcO4-（99 Tc的一种主要形式）将扩散到地下水中，这种情况很难用树脂和无机阳离子吸附剂等传统阴离子交换材料来解决。本研究提出了一种镍（II）金属有机骨架（MOF），TNU-143，具有三维四重互穿网络。TNU-143显示出高效的ReO4-（99 TcO4-的非放射性类似物）去除，具有快速的阴离子交换动力学（<1分钟）、高吸附容量（对于ReO4-为844 mg/g）和对常见阴离子的突出选择性。更重要的是，TNU-143在碱性溶液中表现出上级的稳定性，在固液比为40 g/L的模拟碱性高放废液中，ReO4-的去除率可达91.6%。TNU-143（Re）的单晶结构表明，ReO4-离子与镍离子牢固配位，形成二维层状结构。密度泛函理论（DFT）计算证实了TNU-143向TNU-143（Re）的转化是一个热力学上有利的过程。本文提出了一种用MOF吸附剂脱除碱性核燃料中ReO4-/99 TcO4-的新方法。要点一：TNU-143材料的选择
MOFs中的阴离子组分可以与TcO4-/ReO4-进行化学计量的阴离子交换，以产生高的吸收能力。具体地，基于中性有机连接剂的M0F中的疏水通道或空腔被证明对于增强吸附选择性更有利。在这项研究中，选择了一个双齿的N-供体配体，1，3-二（1H-咪唑1-基）苯（bib），组装与硫酸镍，导致四重互穿的MOF命名为TNU-143。要点二：TNU-143的表征
单晶X射线衍射分析表明，TNU-143以正交晶相结晶，空间群为Pbca。不对称单元由一个Ni（II）原子、两个bib配体、一个水分子和一个SO42−阴离子组成（图1a）。每个Ni（II）采用六配位的八面体几何结构，并与来自bib配体的四个氮原子和来自H2O和SO42−的两个氧原子在顺式位置结合，具有扭曲的八面体几何结构。因此，Ni（II）原子通过bib配体连接，形成3D配位网络。在这种结构中，观察到沿着a轴的1D通道，为网络纠缠提供了足够的空隙（19 × 17 A 2）。具体而言，四个协调网络相互交织，形成四个相互渗透的框架（图1b）。从拓扑的角度来看，每个三维网络可以被视为一个单节点4-连通的直径网络。通过将TNU-143材料（30 mg，0.05 mmol）浸入KReO4（29 mg，0.1 mmol）的水溶液（20 mL）中进行ReO4-的阴离子交换。通过FTIR、PXRD、XPS和STEM-EDS图谱分析监测阴离子交换的进展。如图2a所示，在阴离子交换一天后，在1032 cm-1和601 cm-1处的SO42-峰的强度降低，以及在909 cm-1处的新的强IR峰出现，表明形成了负载ReO4-的材料TNU-143（Re）。同时，TNU-143和TNU-143（Re）的PXRD图谱证实了材料的良好结晶性，但揭示了完全不同的晶体结构（图2 b）。在高分辨率XPS光谱（图2c）中，与TNU-143相比，TNU-143(Re) 显示了 Re 4f 峰（约 46.0 eV），同时 S 2p 峰（约 168.2 eV）也消失了，这表明 ReO4- 与 SO42- 的阴离子交换完全完成。此外，TNU-143（Re）中的Re 4f芯能级光谱不同于KReO4，这表明ReO4-物种可能在离子交换过程中与Ni（II）形成相互作用。如通过TNU-143和TNU-143（Re）的STEM-EDS图谱所探测的，在阴离子交换过程期间，嵌段晶体形态保持良好，微小晶体粘附于晶体表面（图2d）。![]()
图1：TNU-143的晶体结构。(a)Ni（II）的配位环境。(b)四互穿网络的亮点及其简化模式。
![]()
图2：(a)TNU-143和TNU-143（Re）的FT-IR光谱、（b）PXRD图案、（c）XPS测量和（d）STEM-EDS绘图。
在各种pH条件下（pH 0-14）的吸附ReO4-（50 ppm）进行了研究。在pH 3-12范围内，TNU-143显示出> 80%的ReO4−去除率（图3c）。如果在更酸性的溶液中，ReO4−去除率明显下降，可能归因于骨架坍塌（图3d）。大量过量的共存阴离子的存在对放射性废物流中TcO4去污的实际应用构成了重大挑战。因此，进行了阴离子交换选择性实验，以评估TNU-143在竞争阴离子（包括NO3-、NO2-、Cl-、PO43-、ClO4-、SO42-和CO32-）存在下去除ReO4−的能力。如图4 a所示，TNU-143表现出显著的选择性，在等摩尔竞争阴离子存在下，去除ReO4−的效率接近100%。特别是特定高放废液中NO3-、CO32-和Cl-的含量远高于ReO4-。这些阴离子以其高电荷密度而闻名，由于与吸附树脂的强静电相互作用，通常在废物流处理中存在重大挑战。吸附实验涉及不同的摩尔比的干扰阴离子ReO4-（范围从1：1到500：1）进行。对于NO3 -和CO32-，在100：1的比例下，去除效率始终超过95%，即使在500：1的比例下，去除效率也保持在90%左右（图4b,c）。在Cl-的情况下，TNU-143对ReO4-的去除率高达93%，即使Cl−浓度超过500倍（图4d）。![]()
图3：(a)ReO4-吸附曲线与TNU-143混悬液中时间。插图：吸附的拟二级动力学图。(b)ReO 4-吸附曲线与TNU-143水悬浮液中的浓度。(c)TNU-143在不同pH值溶液中对ReO4-的去除百分比。(d)在pH 0和14中ReO4-阴离子交换12小时后TNU-143的PXRD图。
![]()
图4:(a)在等摩尔竞争阴离子存在下，TNU-143对ReO4−的去除效率。(b)在过量NO3-、（c）CO32-和（d）Cl-存在下，TNU-143对ReO4-的去除效率。(e)TNU-143暴露于Hanford LAW熔化器循环流、含200 ppm Re的3 mol/L HNO3溶液和固/液比为5 g/L的模拟SRS HLW熔化器循环流后，ReO4−的去除效率比较。(f)TNU-143在暴露于具有不同固/液比的模拟SRS HLW熔化器再循环流后对ReO4−的去除效率。
耐碱性四重互穿的MOF，TNU-143，表现出优异的ReO4-/TcO4-隔离能力。TNU-143中独特的相互缠结的聚合物网络包含空间拥挤的Ni 2+配位几何结构，为选择性捕获ReO4-/TcO4-创造了疏水通道和特定的捕获位点。因此，TNU-143在高碱性溶液中表现出出色的抗OH−侵蚀能力。TNU-143（Re）的单晶结构和密度泛函理论计算进一步阐明了其吸附机理。这些分析清楚地表明，Ni 2+和ReO 4-/TcO4−之间的配位相互作用，而不是SO42-，导致形成更稳定的Ni-O键。该过程遵循化学上有利的阴离子交换机制。这项工作不仅报告了一个罕见的例子，MOF吸附剂在高碱度和大量过量竞争阴离子的极端条件下显示出上级ReO4-/TcO4−螯合性能，而且还阐明了使用SC-SC转化方法的吸附机理，成功地为设计用于污染物修复的固体吸附剂材料开辟了新的见解。A four-fold interpenetrated MOF for efficient perrhenate/pertechnetate removal from alkaline nuclear effluents
链接：https://doi.org/10.1016/j.cclet.2024.109921
整理：陆文杰
编辑：张雅倩
欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
