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基于可逆吸附/解吸调控的电化学可切换硫化聚丙烯腈可控回收废水中的铜
第一作者：Shengli Wang
通讯作者：尤世界 教授
单位：哈尔滨工业大学
链接： https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04287
大量的金属废水产生于工业活动，如电镀、采矿、冶金和电池制造与大多数有机污染物不同，金属是不可生物降解的，容易在生物体中积累，这会造成长期的环境污染、生态毒性和健康风险。另一方面，金属废水是一个丰富的资源库，可以回收利用。例如，在某些废水中，铜（Cu）、锌（Zn）和镍（Ni）的浓度可能超过100 mg﹒L−1。在循环经济和生态工业的背景下，回收这些金属有望在经济上具有激励作用，并对环境有益。因此，人们对寻找回收废水中有价金属的可行方法产生了极大的兴趣。由于高效、低复杂性和低成本，吸附提供了商业上可用的技术，但传统的吸附剂面临着在吸附和解吸之间权衡的挑战通过修改吸附剂的活性位点来提高其与目标金属的亲和力，从而增强吸附过程的研究已经取得了广泛的进展。然而，增强吸附是以降低脱附性能为代价的，这对金属的脱附和吸收剂再生是一个很大的挑战因此，迫切需要开发可逆吸附/脱附（RAD）技术，以有效平衡选择性吸附与易脱附之间的权衡。近期，哈尔滨工业大学尤世界等合作在Environmental Science & Technology发表了题为“Electrochemically Switchable Sulfurized Polyacrylonitrile for Controllable Recovery of Copper in Wastewater Based on Reversible Adsorption/Desorption Regulation”的研究论文，本文本研究报道了一种基于电化学可切换硫化聚丙烯腈（SPAN）的可逆吸附/解吸（RAD）系统的开发，用于铜的可控回收。密度泛函理论计算为S−Cu键的形成以及S−S键与Cu2+之间的可逆弱相互作用提供了理论预测。在电极电位刺激下，锚定在亚氧化钛陶瓷泡沫（SPAN@ TiSO）上的SPAN可以调节Cu2+的吸附/解吸，在0.2 V vs SHE下吸附量为243.3 mg﹒g−1 (30 min)，在0.8 V vs SHE下解吸效率为98.4% （5 min）。电化学分析表明，SPAN中S-S/ -S-基团的可逆氧化还原转变是对电极电位的选择性吸附和快速脱附的主要原因。本研究提供了一种电化学可切换聚合物的概念验证，以建立一个可逆的RAD系统，用于废水中重金属的可控回收，使增值资源回收更高效、更智能、更可持续。![]()
图1. RAD的原理图
要点一：基于DFT计算的理论预测
DFT计算为寻找、设计和制备新材料的先验预测提供了强大的工具。如图2A所示，SPAN的分子结构中含有一个氧化还原活性二硫基团，使得HOMO - LUMO带隙比未硫化PAN前驱体（1.90 eV）减小了38%，为1.17 eV。由于硫原子的高电负性，电子重分布导致弯曲碳链重新配置，形成闭环吡啶环结构。与闭环结构相关的共轭效应促进了SPAN的分子内或分子间电子转移。此外，LUMO能级主要集中在C−S−S−C基团上，它们是负责接受电子的主要位点。当电子转移到SPAN上时，二硫键的裂解使SPAN转变为离子态，由于静电消除作用呈现锯齿状结构。之字形结构破坏了线性共面构象，限制了共轭吡啶主链上的电子离域。在弯曲分子中产生的非离域电子占据了更大的空间体积，从而产生更多的反应位点硫原子的Mulliken电荷值在分子态SPAN为0.09，在离子态SPAN为- 0.71，表明硫原子上的电子富集使电负性增强。这种独特的结构具有较大的空间和丰富的活性位点，有利于与目标阳离子的有效结合。接下来，进一步预测了离子态SPAN上主要负责吸收Cu2+的位点。如图2C−E所示，Cu2+可以配位在S、N和C周围。硫原子获得的最低吸附能证实了硫位点在它们与Cu2+相互作用中的关键作用。然而，由于硫的负电荷分布很少，主要以S - S键的形式存在，因此对Cu2+的吸附受到限制。电化学还原后，SPAN中的S - S键通过接受电子转化为具有更高负电荷密度的硫阴离子（- S -），这极大地增强了与Cu2+的相互作用。此外，对其他阳离子的吸附也进行了评估，得出吸附能的顺序为Cu2+ < Zn2+ < Ca2+ < Mg2+ < Na+< K+（图1F）。综上所述，DFT计算表明：(1)与其他金属阳离子相比，S - Cu键的形成在热力学上是最有利的，对Cu2+的吸附有更高的选择性；(2)S - S键与Cu2+之间的可逆弱相互作用使得基于电刺激引发的氧化还原电位变化来创建RAD系统成为可能。![]()
图2. (A)计算HOMO/LUMO能级下PAN和SPAN的分子结构；Eg表示HOMO和LUMO之间的能隙。(B)从原始SPAN到离子态SPAN的结构演变，其中蓝色表示更高水平的活性位点。（C−E） S、C、N位点示意图。(F)阳离子吸附能比较。
要点二：SPAN电极的表征
根据SPAN吸附/解吸Cu2+的DFT计算结果，以PAN为基体前驱体，以S粉为硫源，采用热聚合法制备了SPAN粉体（图3A）。接枝到聚合物上的S链固有的循环共轭使SPAN具有导电性。扫描电镜图像（图3B）显示了SPAN颗粒的球形簇和相互连接的聚集体。光谱分析证实，PAN在硫化过程中发生了环化反应，形成了含有C=N和C=C键的聚吡啶环结构。S原子与多吡啶环上的极性C原子通过化学键结合形成C - S键，而相邻多吡啶环上的S原子通过S - S键连接。此外，将多孔的TiSO泡沫陶瓷浸入SPAN分散体中合成SPAN@TiSO复合材料。图3C、D所示的SEM图像表明，SPAN纳米级颗粒通过保留丰富的孔隙结构，均匀地覆盖在TiSO表面。在SPAN@TiSO的FTIR光谱中，在509 （S−S）、661 (C−S)、1237 (C−N) 和1495 cm−1 (C−C) 处观察到的特征峰进一步证实了加载的成功这导致TiSO电极的表面积增加了约2.5倍，从2.45 m2﹒g−1增加到SPAN@TiSO的6.13 m2﹒g−1，这有利于为与Cu2+的相互作用提供更高的活性位点。![]()
图3. (A) SPAN和SPAN@TiSO电极合成过程示意图。(B)对应质量含量的SPAN的SEM和测绘图。（C，D） TiSO和SPAN@TiSO的SEM图像。（E−G） SPAN的C 1s， N 1s和S 2p XPS光谱。
要点三：SPAN与Cu2+相互作用的EQCM表征
利用电化学石英微天平（EQCM）和原位循环伏安法（CV）研究了SPAN与Cu2+的电化学相互作用。基于该平台，实现电位控制下质量变化的实时监测是可行的。如图4A所示，在循环伏安图中可以看到一对氧化还原峰，其氧化还原电位约为0.4 V/0.25 V，这可以归因于SPAN中存在氧化还原活性S - S/- S -基团。在1.0 V至−0.1 V的负电位扫描期间，电子转移到S - S键导致-S -键的还原状态。SPAN电极对Cu2+的电化学响应表明阴离子S基团与Lewis酸Cu2+之间存在敏感的相互作用。EQCM数据检测到的SPAN上的质量增加支持了这一点。正电位扫描揭示了Cu2+的解吸过程。在0.4 V时，SPAN电极的质量急剧下降，同时在CV曲线上观察到明显的氧化电流峰。这表明- S -以正电位再氧化回S - S键，导致使吸附位点失活。在电位移动的刺激下，SPAN中的S - S/- S -基团表现出可逆氧化还原行为。在不同pH值下，SPAN的CV随着pH值降至3.0，氧化还原峰由0.40向0.45 V显著正移（图4C）。这应该是由于SPAN中的二硫键通过双电子转移还原为硫酸盐（−S−）。然后，硫酸盐在氧化还原过程中通过质子化转化为硫醇（- SH）。在较低的pH为3.0时，H+浓度的增加促进了这种转化，导致氧化还原峰正向移动。EQCM曲线上的质量变化表明，电流峰的减小可能是由于H+在活性位点上的竞争性吸附，从而减少了电极表面与Cu2+的结合。根据CV数据，将吸附电位和解吸电位分别设置为0.2 V和0.8 V。在周期性电位开关过程中，SPAN电极的质量在0到20 ng cm−2之间同步变化，证明了SPAN电极与Cu2+的可逆相互作用（图4D）。这证实了使用SPAN作为电位响应电极建立可切换调节Cu2+吸附和解吸的RAD平台的可行性。经过5次吸附/解吸循环后，用XPS分析测定了SPAN电极上Na+离子的存在，结果表明Na+离子的残留可以忽略，证实了对Cu2+的选择性吸附（图S7）。![]()
图4：(A)在溶液（pH = 6.0）中扫描速率为20 mV s−1时，SPAN电极的循环伏安和质量变化。虚线表示含有10mm Na2SO4的溶液，实线表示含有10mm Na2SO4的溶液在50ppm Cu2+的存在下。(B)不同pH值下的PZC。(C)不同pH值下SPAN电极的循环伏安法和质量变化。(D)在10 mM Na2SO4和50 ppm Cu2+ (pH = 6.0)溶液中，SPAN在0.8 ~ 0.2 V范围内的EQCM数据。
要点四：电化学开关调节吸附/解吸的SPAN
基于SPAN对Cu2+的电化学响应性，我们进一步研究了SPAN@ TiSO复合材料在批量供试电化学电池上用于电化学RAD的适用性（图5A）。这两个电极在0.2 V下的30分钟测试时间内表现出较低的Cu2+吸附容量在随后的解吸试验中，在0.8 V下进行30min，Cu2+浓度的变化几乎可以忽略不计。在相同条件下，SPAN@ TiSO对Cu2+的吸附量显著增加，30 min内的吸附效率高达96.2%，分别是TiSO和PAN@TiSO的48倍和13倍左右。在0.8 V的电位下，观察到98%的Cu2+在10分钟内再次从SPAN@TiSO解吸回新鲜的无Cu2+电解质中。这些结果证实了硫元素的核心作用。同样负载SPAN的SPAN@Ti-Foil电极的吸附率仅为44.6%。我们认为这种差异主要是由于TiSO基板的多孔结构为SPAN加载提供了更多的位置。如图5B所示，从50 ppm的Cu2+溶液中吸附的Cu2+可以成功释放到浓度提高4倍（200 ppm）和10倍（500 ppm）的溶液中，平均释放效率为98.4%。这表明电化学刺激的Cu2+解吸与溶液中Cu2+的浓度无关；因此，可以实现优越的富集能力。脱附过程主要由电化学激活/失活的吸附位点驱动，而不是由Cu2+浓度驱动。这些结果证实了Cu2+与SPAN上活化/失活的S - S位点之间相互作用的可逆性。因此，SPAN@TiSO可以作为将Cu2+从稀废水转移到浓溶液的有效可逆材料。此外，吸附/解吸性能可以在长时间的操作中保持一致，在五个循环中性能下降低于2%（图5C）。进一步研究了施加电位、初始浓度和pH对SPAN@TiSO电极吸附Cu2+的影响。Cu2+的吸附能力受外加电位的影响显著（图5D）。基于伪一阶（PFO）和伪二阶（PSO）动力学模型对SPAN@TiSO吸附Cu2+的动力学进行了评价。表明化学吸附可能是吸附机理另一方面，更负的电位可以增强Cu2+与SPAN的相互作用，导致吸附速率随着电位的降低而增加。动力学研究表明，60 min内可达到平衡。Langmuir等温线模型与实验数据吻合良好，相关系数（R2）为0.98。分析预测其最大吸附容量为243.3 mg g−1，远远高于大多数已报道的可逆吸附剂。相比之下，SPAN@TiSO复合材料具有较高的吸附量（243.3 mg g−1），较低的能耗（2.4 kWh kg−1），并且由于多孔结构和巯基与目标物质之间的强相互作用，具有较好的选择性（22:1）。其次，考察了pH对Cu2+吸附的影响。如图5F所示。在酸性条件下，高浓度质子与Cu2+（Lewis酸）竞争SPAN电极上的硫醇位点。另一方面，酸性条件下电荷屏蔽效应的增强也是吸附H+和Cu2+离子之间排斥力增大的原因活性物质在酸性条件下的浸出可能会降低吸附性能。电感耦合等离子体（ICP）分析表明硫浸出的影响可以忽略不计。这表明SPAN@TiSO在酸性条件下具有很强的化学稳定性，这是由于在高温硫化过程中形成了稳定的C−S键。与吸附相比，Cu2+的解吸效率保持在一个相对水平，在所有测试的pH值下都在90%以上，表明二硫-硫醇转化对溶液pH变化的敏感性较低。![]()
图5：(A) TiSO、PAN@TiSO、SPAN@Ti-Foil和SPAN@TiSO的吸附/解吸行为。(B) Cu在0 ~ 500 ppm浓度下释放到含有Cu2+的溶液中。(C) 5个循环对Cu2+的吸附。(D)不同电位下SPAN@TiSO电极对Cu2+的吸附量。虚线表示伪一阶拟合曲线，实线表示伪二阶拟合曲线。(E) 0.2 V下SPAN@TiSO对Cu2+的吸附等温线。(F)不同pH值下SPAN@ TiSO对Cu2+的吸附能力和解吸效率。所有实验均在10 mM Na2SO4中进行
要点五： SPAN电化学可逆性的机理研究
图6A给出了不同电势下SPAN@TiSO复合材料对Cu2+离子的电化学可逆吸附和解吸机理方案。在低电位（0.2 V）下，S−S基团转变为−S−基团，通过S−Cu键的形成，在S位点上提供了更有利于Cu2+吸附的位点。相反，在更高电位（0.8 V）下，当占据的- S -位点被氧化回S - S位点时，SPAN上发生了解吸。在这个过程中，S - S键在电位位移的刺激下充当Cu2+的电敏感爪。如图6B所示，在0.2 V下获得的Cu 2p的高分辨率光谱表明，在SPAN上存在Cu2+物质。当电位为0.8 V时，Cu 2p峰的强度明显减弱，此时发生Cu2+吸附。由于测试是在负电位下进行的，所以Cu2+向Cu0的还原转化应该是导致整体充电效率下降的原因。在−0.1 V电位下，与Cu2+相关的特征峰明显减弱，而与Cu+ /Cu0相关的强特征峰分别出现。然而，由于Cu+和Cu0的结合能相似，在Cu 2p光谱中似乎不太可能区分它们。为了解决这个问题，使用Cu LMM俄歇谱进行了进一步的分析。如图5C、D所示，0.2 V时Cu0的百分比为0%，在0.2 V−0.1 V时为39.6%。较低的施加电位导致更多的Cu2+沉积在SPAN电极上。 同时，我们还研究了SPAN@TiSO在氧化和还原状态下含硫官能团的变化。如图6E所示，表明−S−在0.2 V时吸附Cu2+。通过对SPAN的还原态和氧化态的比较，发现S−Cu与S−S的相对比值发生了显著变化。利用operando拉曼光谱技术分析了含硫官能团在SPAN上的原位动态变化（图6F）。在1.0 V的CV扫描开始时，光谱显示在473和933 cm−1处有明显的S - S键振动峰，在312和370 cm−1处有明显的C - S键振动峰。从1.0 V到0 V的扫描过程中，S - S键在473和933 cm−1处的峰值强度降低，表明S - S键发生了解理。相比之下，在0 ~ 1.0 V氧化阶段，S - S键的振动强度增加。这为S - S/−S -键在还原断裂和氧化重整循环中发生可逆转变提供了有力证据。这些结果证实了在SPAN再生过程中，铜从S - Cu络合物中释放出来，然后硫离子再氧化形成二硫键。![]()
图6：(A)不同电位下SPAN@TiSO的RAD示意图(B) Cu 2p XPS和(C) Cu LMM光谱。(D)由Cu 2p XPS和Cu LMM光谱得出的Cu0、Cu+和Cu2+的比例。(E) SPAN@TiSO在不同电位下的S 2p谱。(F)扫描速率为0.1 mV s−1，电位窗口为0−1 V vs SHE时，SPAN在CV作用下的Operando拉曼光谱。
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图7：(A)在0.2 V时，阳离子在单一溶液和混合溶液中的吸附。(B)不同电位下，混合溶液中Cu2+的选择性。
本文报道了基于SPAN@TiSO的RAD系统，该系统实现了电极电位刺激下铜离子（Cu2+）的吸附/解吸调节。SPAN材料的设计灵感来自于生物电子转移过程中巯基和二硫键之间蛋氨酸和半胱氨酸的可逆转化。在不同电极电位下，SPAN中S - S/ - S -基团的可逆氧化还原转化是其选择性吸附和快速脱附的主要原因。Cu2+的脱附主要由吸附位点的电化学活化/失活驱动；因此，可以获得10倍的富集能力。与需要额外解吸处理的传统吸附相比，RAD系统通过电化学激活/失活SPAN上的吸附位点，将Cu2+释放到浓缩的回收溶液中解吸，从而有效富集Cu2+并回收铜。本研究提供了电化学可切换SPAN的概念验证，以建立一个更高效、更可控和更可持续的废水中重金属回收的RAD系统。我们相信，本文报道的生物启发RAD设计策略将具有更广泛的意义，可以扩展到开发其他具有选择性和可逆吸附能力的可切换吸附剂，以在未来回收废水中的高附加值金属Electrochemically Switchable Sulfurized Polyacrylonitrile for Controllable Recovery of Copper in Wastewater Based on Reversible Adsorption/Desorption Regulation
https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04287
整理：孙文秀
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