东北电力大学|皮若冰，周云龙：直接Z型异质结体系光催化还原二氧化碳研究进展

文摘 2024-11-13 18:49 北京

直接Z型异质结体系光催化还原二氧化碳研究进展

皮若冰周云龙

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林吉林 132012）

DOI：10.11949/0438-1157.20240245

摘要全球变暖与能源不足是世界性难题，利用太阳能通过光催化还原二氧化碳为高附加值的含碳化学品有望成为解决以上问题的重要途径。因此，制备高效且低成本的光催化材料至关重要。已知的双组分催化剂中，直接Z型异质结光催化剂因其较低的光生电子空穴复合率、强氧化及还原能力和较高的光催化反应效率得到广泛关注。综述了光催化还原二氧化碳的原理，直接Z型异质结的确认方法（包括光催化还原实验、自由基鉴别实验、原位辐照X射线光电子能谱、金属负载及理论计算等方法），明确了直接Z型异质结的光催化机理。此外，总结了直接Z型异质结结构中承担氧化或还原作用的常见催化剂的现阶段研究现状。最后，对于该领域发展所面临的挑战和机遇进行了总结和展望。

关键词光催化；复合材料；催化剂；直接Z型异质结；二氧化碳；还原

Research progress on photocatalytic reduction of carbon dioxide in direct Z-scheme heterojunctions system

PI Ruobing ZHOU Yunlong

（School of Energy and Power Engineering, Northeast Electric Power University, Jilin 132012, Jilin, China）

Abstract: Global warming and energy shortage is a worldwide problem. The use of solar energy photocatalytic reduction of carbon dioxide into high value-added carbon chemicals is expected to become an important way to solve the above problems. Therefore, it is crucial to develop efficient and low-cost photocatalytic materials. Among the known two-component catalysts, direct Z-scheme heterojunctions photocatalysts have attracted wide attention due to their lower rate of photo-generated electron-hole recombination, strong oxidizing and reducing capabilities, and higher photocatalytic reaction efficiency. The principle of photocatalytic reduction of carbon dioxide and the identification of direct Z-scheme heterojunctions (including photocatalytic reduction experiments, radical identification experiments, in situ X-ray photoelectron spectroscopy, metal loading, and theoretical calculations) are reviewed. The photocatalytic mechanism of direct Z-scheme heterojunctions is clarified. In addition, the current research status of common catalysts for oxidation or reduction in direct Z-heterostructure is summarized. Finally, the challenges and opportunities faced by the development of this field are summarized and prospects are given.

Keywords: photocatalysis；composites；catalyst；direct Z-scheme heterojunction；carbon dioxide；reduction

引言

目前随着工业化水平提高和人口增长，自然界的碳循环遭到了破坏，大气中二氧化碳（CO₂）的含量几乎达到了历史新高。每年过量的CO₂产生和排放导致环境中的CO₂含量持续增加产生温室效应使全球气候变暖，这种变化对生态环境、经济发展以及人们的日常生活都产生了不利影响^[1-2]。碳捕集、利用与封存（carbon capture，utilization and storage，CCUS）已成为能源低碳转型背景下的重要技术之一，在能源行业备受关注，并在全球能源转型过程中发挥重要作用^[3-5]。有效的CO₂利用技术在减少大气中CO₂含量的同时可以将其转化为含碳化学品进一步使用^[6-7]，目前已知的有效利用CO₂进行催化转化的途径包括热催化^[8-9]、电催化^[10-11]、生物催化^[12]以及光催化^[13-15]等。其中光催化技术条件温和且绿色环保，最终目的是利用太阳能作为能源供体源源不断地提供光能实现光催化还原CO₂为含碳化学品，具有可持续发展性。

1972年Fujishima等^[16]利用TiO₂单晶电极进行光解水产氢，太阳能光催化分解水的可行性得到证实，光催化领域由此开始得到了更多的关注和研究。1978年，Halmann^[17]报道了通过P-GaP光阴极光电催化还原CO₂为碳氢化合物，这为生产能源类物质提供了新思路。随着研究的深入，半导体催化剂在制氢^[18-19]、降解污染物^[20-21]、固氮^[22]及还原CO₂^[23-24]等方面都取得了一定的研究进展，具有良好的应用前景。然而光催化技术的发展过程中也面临着催化剂的光响应范围窄、制备成本高、难回收、耐久性差等问题，因此制备及筛选高效的催化材料是光催化技术发展的核心。目前，单一组分的光催化剂因其较高的光生载流子复合率、较低的比表面积以及较差的稳定性在光催化过程中性能较差；通过元素掺杂^[25-26]、晶面暴露^[27-28]、添加助催化剂^[29-30]、构建异质结^[31-34]等方式可以有效改善催化剂的性能，其中异质结的构建可以耦合两个不同带隙的催化剂从而调节单组分催化剂的性能。异质结类型可分为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Z型和S型^[35]，其中Ⅱ型是较为常见同时比较典型的一类异质结^[36]。如图1(a)所示，Ⅱ型异质结在促进电子和空穴分离的同时抑制二者的复合，但是这种电子转移方式牺牲了复合催化剂中氧化、还原能力较强的光生空穴及电子，体系的氧化还原能力被削弱，本质上不利于还原反应的进行。

图1 Ⅱ型异质结(a)和直接Z型异质结(b)光催化机理示意图Fig.1 Diagram of photocatalytic mechanism of Ⅱ-scheme heterojunction (a) and direct Z-scheme heterojunction (b)

Z型异质结体系克服了Ⅱ型异质结存在的问题，实现光生载流子的空间分离并且最大化地保持体系的氧化还原能力，可以有效提高光催化效率。1979年Bard^[37]提出Z型异质结的概念，之后有研究者陆续提出液相Z型异质结、全固态Z型异质结^[38]和直接Z型异质结^[39]三种类型的光催化体系。其中，直接Z型异质结是通过两种催化剂界面直接接触形成的复合催化剂，克服了液相Z型异质结需要在液体中进行反应和全固态Z型异质结需要导电材料来参与辅助的制约。直接Z型异质结构缩短了电子的迁移距离，降低了电子空穴复合率，可以有效提升光催化反应效率。

如图1(b)所示，直接Z型异质结由一个导带（CB）电位较负的半导体（SC Ⅰ，参与还原反应）和另一个价带（VB）电位较正的半导体（SC Ⅱ，参与氧化反应）组成，该体系对SC Ⅰ和SC Ⅱ的能带位置有要求，二者间的价带和导带电势有一定的落差，带隙有一定程度上的重合。在光照射下，承担氧化作用半导体上的电子和承担还原作用半导体上的空穴复合，电子转移形成了“Z”形的传输途径，两个半导体分别保留了具有较强氧化能力和还原能力的光生空穴和电子。而且SCⅡ的价带电位越高，光催化体系的氧化能力越强；SCⅠ的导带电位越低，光催化体系的还原能力越强，直接Z型异质结的形成使整个体系保持了较强的氧化还原能力^[40]。

本文通过对光催化还原CO₂的基本原理、直接Z型异质结机理的表征方法以及光催化还原CO₂领域中光催化材料的研究进展几方面进行总结，为该领域的研究提供基础。

1 光催化还原二氧化碳机理

CO₂分子呈直线型，中心的碳原子是sp杂化，与两个氧原子形成2个π键，结构稳定。从热力学角度分析，每摩尔碳氧双键的解离需要750 kJ的能量；从动力学角度分析，CO₂还原过程在不添加催化剂的条件下进行缓慢，没有工业价值^[41]。光催化CO₂还原的过程首先是材料受到光的照射，吸收光后发生电子-空穴对分离及迁移，然后被吸附到催化剂表面的CO₂与光生电子和溶液中的H⁺发生还原反应得到还原产物，最后是产物的解吸。

CO₂的还原过程包括CO键的断裂还有C—H、C—O、C—C键等的生成，是一个多质子多电子的反应，CO₂通过获得不同数量的电子生成一些C₁化合物，在反应的过程中稳定的C₁中间体通过C—C的偶联相结合生成C₂化合物。光催化反应可以将CO₂转化为CO、CH₄、CH₃OH、C₂H₅OH等物质^[42-45]，相关的反应式和电极电位见表1。此外，在反应过程中H⁺除了参与光催化CO₂还原反应，自身也会和电子反应生成H₂，该反应是CO₂还原过程中的主要竞争反应，为了减少H₂的生成量，可以采用气固反应的方式解决问题。更重要的是，要选择带隙和能级位置满足反应要求的半导体构建可以高效还原CO₂的直接Z型异质结体系。

表1 光催化还原二氧化碳反应式及氧化还原电位（H₂O存在条件下）Table 1 Photocatalytic reduction of CO₂ reaction formula and redox potential （with water）

2 直接Z型异质结的表征方法

直接Z型异质结与Ⅱ型异质结具有相似的能带排列方式，但因为电子传递方式的不同使二者间氧化还原能力差异较大。为了明确复合材料间的电子传递方式，可以通过实验及表征的方法来区分两种异质结^[46]，包括光催化还原实验、自由基捕获实验、原位辐照X射线光电子能谱、金属负载及理论计算等方式，通过不同方法的组合可以对直接Z型异质结的作用机理进行深入的研究及分析。

2.1 光催化还原实验

直接Z型异质结和Ⅱ型异质结的电子转移路径不同，光催化还原反应发生的位置不同，对于直接Z型异质结因其较强的还原能力可以发生的反应，Ⅱ型异质结由于还原能力较差则不能推动反应进行。两种体系发生还原反应的位置不同则产物不同，通过对最终还原产物的测定，可以确定复合催化剂形成的异质结类型。

Bhosale等^[47]首先将g-C₃N₄和FeWO₄超声均匀混合后干燥，再在400℃氩气氛围中煅烧2 h得到了复合光催化剂g-C₃N₄/FeWO₄。如图2(a)所示，通过对g-C₃N₄的表征得到其能带位置，其导带电位的相对位置正好高于CO的生成电位，可以还原CO₂为CO，而FeWO₄的还原电位过低不能发生CO₂还原反应。该体系最终表现出良好的产CO性能，表明二者间的电子转移是Z型机制；FeWO₄导带上的电子与C₃N₄价带上的空穴结合，C₃N₄导带上未复合的光生电子保持较强的还原能力，促进光催化反应的进行。Lin等^[48]采用水热法合成了一系列不同比例的FeWO₄/NiAl-LDH光催化剂，在模拟太阳光的照射下，最优比例的复合材料光催化还原CO₂为CO的产率为5 μmol/(g∙h)，优于NiAl-LDH的2.1 μmol/(g∙h)。通过表征确定了两种物质的能带位置，如图2(b)所示，如果二者间形成的是Ⅱ型异质结，按其电子转移方式，FeWO₄的导带电位过低不能还原CO₂为CO，这与检测结果相矛盾，根据还原产物的检测结果可以确定两种材料间的电子转移方式为Z型。这种有效的电荷分离及转移方式可以使复合材料保持较强的氧化还原能力，从而增强体系的光催化性能。

图2 不同体系光催化机理示意图Fig.2 Schematic illustration of photocatalysis mechanism in different systems

2.2 自由基捕获实验

自由基检测也是一种常用的直接Z型异质结的验证方法。当光照射到催化剂表面时，H₂O与催化剂上氧化电位大于2.4 V的光生空穴反应可以产生羟基自由基·OH（2.4 V vs NHE）；同理，催化体系中还原半导体导带上的电子具有足够强的还原能力，才可以还原O₂生成超氧自由基·（－0.33 V vs NHE）。在光催化过程中产生的自由基（·OH和 ·）可以和5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）结合形成特定的特征峰型，可以通过电子自旋共振波谱仪（EPR/ESR）对其检测^[49-50]。此外，荧光探针法（PL法）也常用于测定·OH。香豆素荧光法以香豆素为探针通过其和·OH发生反应生成具有荧光性的7-羟基香豆素，在450 nm左右具有较强的峰，生成的7-羟基香豆素的PL强度与·OH的量成正比，因此可以通过PL测试450 nm处的特征发射峰的强度，以此得到·OH的生成量^[51]。还可以用对苯二甲酸作为探针，其与·OH发生反应生成2-羟基对苯二甲酸，在波长425 nm附近具有特定的荧光发射最大值，且荧光强度与·OH的生成量成正比， ·OH的相对含量可以通过425 nm处反应产物的荧光强度来确定^[52]。因此，通过荧光探针法检测·OH，可以比较不同光催化体系的氧化能力进而确定体系的异质结类型。

Jiang等^[53]通过浸渍水热法合成的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄催化剂用光强0.21 W/cm²的氙灯照射，在不添加助催化剂和牺牲剂的条件下还原CO₂为CO。 α-Fe₂O₃的价带具有更强的氧化性，导带的还原性较弱；g-C₃N₄的导带还原性较强，价带的氧化性较弱，当二者单独使用时只能检测到一种类型的ESR特征峰，即α-Fe₂O₃（DMPO-·OH）、g-C₃N₄（DMPO- ·）。复合材料的ESR测试可以同时检测到·OH和·的特征峰，而且信号显著增强，说明复合材料相较单一材料具有更强的氧化还原能力，也证实了是二者间的Z型电子转移方式，使复合材料保持了较强的氧化和还原能力。Guo等^[54]采用超声后再煅烧的方法制备了NiTiO₃/g-C₃N₄（NT/GCN）复合材料。经过比例优化后的NT/GCN40在没有助催化剂和牺牲剂的条件下，将CO₂还原为CH₃OH。如图3(a)、(b)所示，单独的g-C₃N₄及NiTiO₃只能检测到一种ESR信号。复合材料NT/GCN40的ESR测试能同时检测到DMPO-·OH和DMPO-·的信号峰，而且复合材料的自由基信号峰更强。图3(c)说明更多的光生电子聚集在NT/GCN40复合材料的g-C₃N₄上，光生电子遵循Z型转移机制，使体系保持了较强的还原能力促进光催化还原CO₂反应的进行。Chen等^[55]通过水热法合成了CdLa₂S₄/MIL-88A(Fe)复合材料。通过香豆素荧光法检测发现复合材料与单一材料相比具有更高的荧光强度，而且1 h内复合材料的荧光强度随光照时间的延长而增强[图4（a）、（b）]，说明持续光照产生了更多的·OH，荧光强度的增强是复合材料间的Z型电子转移方式使MIL-88A(Fe)上富集更多的空穴，产生更多的·OH。同时，ESR光谱也证实·OH的存在[图4(c)]，不同体系·OH的强度差异也证实了复合材料间形成了直接Z型异质结[图4(d)]。

图3 光照后g-C₃N₄、NiTiO₃和NT/GCN40的ESR分析图及Z型异质结反应机理示意图^[54]（1 G=10^-4 T）Fig.3 ESR analysis of g-C₃N₄、NiTiO₃ and NT/GCN40 after irradiation and schematic illustration of reaction mechanism for Z-scheme heterojunction^[54]

图4 光催化体系中·OH的检测及复合体系光催化机理^[55]Fig.4 Detection of ·OH in photocatalytic systems and photocatalytic mechanism of composite system^[55]

2.3 原位辐照X射线光电子能谱

X射线光电子能谱（XPS）可以用于材料表面元素、化学形态的分析。XPS表征可以通过催化剂表面结合能的变化来分析其表面上电子密度的变化。结合能的变化是电子密度变化的体现，表面电子密度的变化是半导体不同能级之间电子转移的结果，具体来说，结合能的正位移表示电子密度的降低，而负位移表示电子密度的增加^[56]。在光照下，通过原位辐照X射线光电子能谱（ISI-XPS）可以测定材料受光照前后的结合能的变化进而确定光照下电子的迁移途径，目前该技术已经被用于光催化领域对异质结类型的分析。

Mu等^[57]利用ISI-XPS测试表征光照和黑暗条件下LF-FAPbBr₃/α-Fe₂O₃结合能的变化。LF-FAPbBr₃/α-Fe₂O₃的O 1s和Fe 2p峰在光照下相对于黑暗条件都出现了正位移，Br 3d和Pb 4f的结合能都出现了负位移，说明O和Fe周围的电子发生转移，电子密度减小，Br和Pb附近的电子密度增加。但是对LF-FAPbBr₃及α-Fe₂O₃单独光照没有出现结合能的变化，表明复合材料结合能的变化是光照诱导的材料界面的电子转移的结果，电子从α-Fe₂O₃转移到LF-FAPbBr₃，电子转移路径为Z型。Nie等^[58]报道了复合材料ZnO/PDA（聚多巴胺）在光催化CO₂还原时表现出较好的活性，还原产物有CH₄及CH₃OH。如图5(a)所示，通过IS-XPS测试可以发现在光照后Zn 2p光谱中Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2发生了正位移（+0.2 eV），O 1s光谱也表现出正位移（+0.3 eV），表明ZnO电子密度降低。电子密度的变化说明了电子的迁移方向——电子从ZnO转移到了PDA上，电荷的Z型转移机制得到了明确的证实[图5(b)]。

图5 ZnO/2%d的ISI-XPS高分辨率光谱和直接Z型电荷转移机制^[58]Fig.5 ISI-XPS high-resolution spectrum of ZnO/2%d and the direct Z-scheme charge transfer mechanism^[58]

2.4 金属负载

根据Ⅱ型和直接Z型异质结不同的电荷转移机制，光生电子和空穴会集中分布在不同的半导体表面。在光照下，贵金属纳米颗粒（如Ag、Pt和Au等）会在富电子区沉积，通过电镜观察纳米颗粒沉积的位置可以确定富电子区进而确定电子迁移方向，这也是一种有效验证直接Z型异质结的方式^[59-60]。

Wang等^[61]制备的CsPbBr₃ QDs/Bi₂WO₆纳米片（CPB/BWO）具有良好的光催化还原CO₂性能，300 W氙灯（λ＞400 nm）光照10 h后CH₄/CO的总产量为503 μmol/g。通过高分辨率透射电镜图像（图6）可知二者紧密结合在一起，在复合材料表面光沉积Pt，实验结束后可以观察到Pt沉积在CsPbBr₃上，说明CsPbBr₃是富电子区，电子流向是从Bi₂WO₆到CsPbBr₃，证明复合材料间形成了直接Z型异质结。

图6 通过在CPB/BWO异质结上光沉积Pt纳米粒子（NPs）跟踪电子转移路线^[61]Fig.6 Tracking the electron transfer route by photodeposition of Pt nanoparticles (NPs) on the CPB/BWO heterojunction^[61]

2.5 理论计算

除了实验的方法外，理论计算也是一种明确光催化体系中载流子迁移机制的有效方法。一般采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理进行计算。对载流子的有效质量计算可以预测其转移趋势进而确定复合材料间形成的异质结类型^[62-64]，载流子的有效质量越小，其迁移速率越快。其中有效质量可以通过式（1）来计算，迁移速率可以通过式（2）计算。

（1）

（2）

式中，为约简后的普朗克常数；d²E/dk²为E(k)曲线二次拟合中的二阶项系数；k为波矢量；m*为载流子的有效质量；v为载流子的转移速率。

此外，内建电场的模拟也是预测电荷转移的有效方式，在紧密接触的半导体界面处，电子一般会从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的半导体，在界面处形成内建电场，增强电子转移^[65-67]。Xu等^[68]利用DFT计算得到CuInS₂的费米能级高于TiO₂，在二者紧密接触时，电子从CuInS₂转移到TiO₂上，在界面处形成内置电场。在光照射下，由于内建电场的作用，TiO₂ CB上的电子会发生迁移和CuInS₂ VB上的空穴结合。通过DFT计算证实了二者间存在内建电场且增强了电子转移，证明了TiO₂/CuInS₂间形成了Z型异质结[图7(a)]。Di等^[69]通过DFT计算也证实了g-C₃N₄和SnS₂之间存在内建电场，取向为从g-C₃N₄到SnS₂。如图7(b)所示，在光照下，内建电场的存在促进光生载流子的迁移，光生载流子的迁移路径为Z型。

图7 不同复合材料的光催化机理Fig.7 Photocatalytic mechanism of different composite materials

2.6 其他

除了上述的实验及表征手段，还有一些方法可以用来判断复合材料间是否形成Z型异质结，包括瞬态吸收光谱（TAS）^[70-72]，表面光电压谱（SPS）^[73-74]以及开尔文探针力显微镜（KPFM）^[75-76]，这些技术的结合可以更准确地判断复合材料间的光生电子转移方式，明确直接Z型异质结的光催化机理。

3 直接Z型异质结光催化还原二氧化碳

直接Z型异质结光催化体系包括两部分，即氧化组分和还原组分，二者间能级交错，在光照条件下，光生载流子形成独特“Z”形传输路径，电子和空穴实现空间分离，光催化性能的提高归因于二者结合以后的协同作用，使体系的氧化还原能力得到增强^[77]。以下将从材料承担不同作用的角度进行分类讨论。

3.1 氧化组分

直接Z型异质结体系里作为氧化组分需要强的氧化能力，价带电位高于还原组分，导带电位低于还原组分。常见的承担氧化作用的半导体有TiO₂、ZnO、WO₃、 α-Fe₂O₃、BiVO₄等。

3.1.1 TiO₂

二氧化钛（TiO₂）凭借其较好的光吸收特性以及结构稳定、无毒、价格低廉等优点在光催化领域被广泛利用。自然界中TiO₂有三种天然的结晶形态：锐钛矿、金红石和板钛矿。板钛矿型TiO₂结构不够稳定，在自然界存在较少；而锐钛矿型TiO₂的光催化活性优于金红石型，目前研究较为广泛^[78-79]。Yang等^[80]通过在1D TiO₂纳米带上组装2D ZnIn₂S₄纳米片得到了3D形态的Z型异质结光催化剂。用300 W氙灯照射，该体系在不借助固态电子介体的条件下还原CO₂为CH₄，产率可达1.135 μmol/(g∙h)，是单组分ZnIn₂S₄产率的约39倍。如图8(a)、(b)所示，复合材料在紫外可见光及可见光照射下都具有很强的光电流密度，这与复合材料具有更好的光催化还原CO₂性能一致。根据测试得到了两种半导体的导带和价带，如果形成的异质结为Ⅱ型，TiO₂的电位不足以还原CO₂产生CH₄，故复合材料的光催化活性的提高归因于直接Z型异质结的形成[图8(c)]。She等^[81]通过简单的水热法成功制备了直接Z型光催化复合材料Zn₃In₂S₆/TiO₂，如图8(d)所示，Zn₃In₂S₆的带隙边缘可以与TiO₂很好地匹配。当Zn₃In₂S₆含量为5%时，以300 W氙灯作为模拟光照射下的CH₄产率为6.19 μmol/(g∙h)，CO产率为23.35 μmol/(g∙h)。该产率远高于未复合的TiO₂[CH₄=0.2 μmol/(g∙h)、CO=0.15 μmol/(g∙h)]和Zn₃In₂S₆[CH₄=0.18 μmol/(g∙h)、CO=0.9 μmol/(g∙h)]。根据PL测试和还原产物的测定可以进一步明确复合材料间形成了Z型异质结。Zhang等^[82]通过水热法合成了TiO₂纳米颗粒与共价卟啉聚合物（COP-Ps）的复合物，该材料的光催化性能优于单组分物质。经过比例优化后的催化剂，以300 W氙灯作为模拟太阳光的照射下还原CO₂为CO的产率最高为5.70 μmol/(g∙h)。对苯二甲酸荧光测试结果证明了·OH的存在，而且1 h内的荧光强度随光照时间延长而增强，基于对能带位置的分析，进一步证实了复合材料间形成了直接Z型异质结。

图8 (a), (b)不同材料在紫外可见光及可见光下的电流密度^[80]；(c) TiO₂/ZnIn₂S₄形成的Z型体系示意图^[80]；(d) Zn₃In₂S₆/TiO₂的光催化还原机理图^[81]Fig.8 (a), (b) Current density of different materials in UV-visible light and visible light^[80]; (c) Schematic diagrams for energy bands of TiO₂ nanobelt and ZnIn₂S₄ nanosheet and the transfer of photogenerated electrons from TiO₂ to ZnIn₂S₄ forming Z-scheme system under UV-Vis light irradiation^[80];(d) The CO₂ photocatalytic reduction right mechanism of ZIS/TiO₂^[81]

3.1.2 ZnO

氧化锌（ZnO）具有较强的氧化还原能力，而且其化学性质稳定、形貌多样易控制、制备成本低，但是其电子空穴的复合率较高限制了其应用，通过构建异质结可以有效地改善其性能^[83]。Zubair等^[84]制备的无贵金属掺杂的Z型异质结光催化剂Cu₂ZnSnS₄(CZTS)-ZnO，在100 W氙灯（配有AM 1.5滤光片）照射下可以还原CO₂为CH₄，经过比例优化后的材料CH₄最高产率为0.0954 μmol/(g∙h)，是单独使用CZTS和ZnO产率的约22倍和31倍，而且其光催化性能稳定，经过5次循环以后仍有较高的CH₄产率。复合材料优异的光催化活性及稳定性归功于复合材料良好的光吸收性能以及Z型异质结的形成有效地促进光生电荷的分离与转移[图9(a)]。Nie等^[85]通过静电自组装的方法制备了直接Z型异质结g-C₃N₄/ZnO复合微球用于CO₂还原。g-C₃N₄均匀分布在ZnO表面，二者紧密结合发挥了Z型异质结的优势，复合材料还原CO₂为CH₃OH的产率为1.32 μmol/(g∙h)，高于单独使用ZnO和g-C₃N₄的产率。通过DFT计算与探针法检测·OH相结合的方式证明二者间形成了直接Z型异质结[图9(b)]，促进了电荷的快速转移，提高了复合材料的光催化活性。

图9 不同体系的光催化还原CO₂反应机理Fig.9 Mechanism of photocatalytic CO₂ reduction in different systems

3.1.3 WO₃

W在地球的含量丰富，三氧化钨（WO₃）具有比表面积较大，带隙可调，稳定性较好且无毒的特点，在光催化领域被广泛地应用^[86]。Li等^[87]报道了直接Z型异质结g-C₃N₄/WO₃用于光催化还原CO₂的性能优异。通过浸渍煅烧工艺将WO₃纳米颗粒附着在g-C₃N₄纳米片上，经过比例优化后10-WO/CN表现出良好的产CO和CH₄性能。光电化学相关测试证实，复合材料的耦合提升了电荷的分离和传输，提高了复合体系的光催化性能。通过ESR测试结果可知，光照条件下复合材料中可以同时检测到·OH和的特征峰而且信号更强，光催化性能的提升归因于二者间直接Z型电子转移机制。Tahir等^[88]首先通过煅烧法合成g-C₃N₄，然后采用水热和煅烧相结合的方法制备了Z型异质结复合材料WO₃/g-C₃N₄。复合材料在水中还原CO₂为CO和CH₄，产率分别为145和133 μmol/(g∙h)，高于g-C₃N₄的产率。如图10所示，通过用H₂代替H₂O，可以提高CO产量，因为H₂的加入进一步激活了反向水煤气转换（RWGS）反应，促进CO的生成。复合材料经过3次光循环后依然保持较好的活性，WO₃/g-C₃N₄异质结材料光催化还原CO₂转化为燃料值得进一步研究。Li等^[89]以浸渍的方法可控地合成了Z型异质结酞菁铁（FePc）/多孔WO₃，羟基的诱导作用使二者间通过氢键紧密结合在一起，经过比例优化后的0.8FePc/P-WO₃可以还原CO₂为CO和CH₄。通过SPS响应测试证明了二者间的Z型电荷转移机制，直接Z型异质结使还原和氧化催化中心保持在两个不同的区域，反应体系的光催化活性得到了增强。Lin等^[90]通过在二维LaTiO₂N上负载WO₃成功制备了直接Z型异质结催化剂，利用300 W氙灯（λ >400 nm）为模拟光的照射下还原CO₂为CO和CH₄，其产率分别为2.21和0.36 μmol/(g∙h)，高于单独使用LaTiO₂N和WO₃的产率，这归因于WO₃与LaTiO₂N较大的接触面积以及光生载流子的快速转移。通过开尔文探针实验得到两种物质的功函数值（图11），二者在紧密接触条件下，由于费米能级的差异，会在界面处形成内建电场，光照后促进光生载流子的转移。同时通过EPR测试及Pt光沉积实验进一步确定了氧化还原反应发生的位置，证实了二者间的Z型电子转移方式。

图10 (a) 不同还原剂对WO₃/g-C₃N₄光催化CO₂还原的影响； (b) Z型WO₃/g-C₃N₄异质结示意图^[88]Fig.10 (a) Effect of reducing agent on the photoactivity of WO₃/g-C₃N₄ for photocatalytic CO₂ reduction; (b) Schematic illustration of direct Z-scheme WO₃/g-C₃N₄ heterojunction^[88]

图11 WO₃与LTON的费米能级，复合材料的内置电子场及Z型电荷转移机理^[90]Fig.11 Fermi levels of WO₃ and LTON, internal electron fields of composites and Z-scheme charge transfer mechanism^[90]

3.1.4 α-Fe₂O₃

地球上的铁元素含量丰富，α-Fe₂O₃制备工艺简单，光吸收性能好，但是较高的光生载流子复合率限制了其应用，将其与其他材料复合制备异质结可有效改善其性能^[91]。Guo等^[92]通过水热法合成Z型α-Fe₂O₃/g-C₃N₄（FCN）光催化剂，在300 W氙灯（λ>420 nm）的照射下，最佳复合比例的FCN无需添加牺牲试剂和助催化剂还原CO₂生成CH₃OH的产率为5.63 μmol/(g∙h)，高于纯g-C₃N₄[1.94 μmol/(g∙h)]。通过PL和EIS测试结合能带结构分析，复合催化剂还原性能的提高归因于二者间形成了Z型异质结促进了光生电子和空穴的分离和转移，改善了复合材料的性能。Jia等^[93]通过溶剂热法和热处理相结合的方式合成了结构紧密的Z型异质结光催化剂SnFe₂O₄/α-Fe₂O₃。通过HRTEM图像[图12(a)]可以看到二者紧密结合，α-Fe₂O₃是SnFe₂O₄在热处理过程中表面上的部分Fe离子氧化形成，因此该合成方法制备的材料的性能优于水热法及物理研磨法合成的材料。用300 W氙灯照射，最佳比例催化剂光催化还原CO₂为CO的产率为2.87 μmol/(g∙h)，CH₄的产率为0.64 μmol/(g∙h)。ESR测试光催化复合材料同时检测·OH和的存在，光致发光光谱以及光电化学测试均表明复合材料电子和空穴得到有效的分离，Z型电子转移方式使其光催化性能得到了改善[图12(b)]。Song等^[94]用水热法制备了不同 α-Fe₂O₃负载比例的α-Fe₂O₃/LaTiO₂N，在使用配有截止滤光片（λ >400 nm）的300 W氙灯照射3 h后，最佳负载比例的催化剂光催化还原CO₂为CO和CH₄的产量分别为29.0和38.0 µmol/g。通过时间分辨PL光谱（TRPL）、开尔文探针技术（KP）、EPR和Pt的光沉积实验等表征手段证明了α-Fe₂O₃/LaTiO₂N之间的Z型电子转移途径。Han等^[95]通过水热法合成了直接Z型异质结α-Fe₂O₃/ZnFe₂O₄，在配有420 nm滤光片的300 W氙灯下照射5 h后，CH₄的产率为0.59 μmol/(g∙h)，CO产率为0.14 μmol/(g∙h)，分别是纯ZnFe₂O₄产率的2.6倍和1.6倍。单独使用 α-Fe₂O₃光催化没有检测到还原产物，说明复合材料间是Z型电子转移方式。复合材料对CH₄具有很高的选择性，经过5次循环材料仍有较好的光催化活性。

图12 Octa-SnFe₂O₄/α-Fe₂O₃的HRTEM图及光催化机理^[93]Fig.12 HRTEM diagram and photocatalytic mechanism of Octa-SnFe₂O₄/α-Fe₂O₃^[93]

3.1.5 BiVO₄

钒酸铋（BiVO₄）的带隙窄，在可见光范围内具有较高的光吸收能力，在光催化领域具有广泛的应用^[96]。Wei等^[97]研究了在不同厚度的BiVO₄纳米片（15~30 nm和55~75 nm）表面上沉积CdS制备的复合材料的光催化还原CO₂性能。实验结果表明，CO₂的还原产物的产量主要取决于作为衬底的BiVO₄的厚度，55~75 nm的BiVO₄沉积CdS后，复合材料在照射5 h后的CH₄和CO的最大产量分别为2.98和1.31 μmol/g，而15~30 nm的BiVO₄复合材料产量分别为8.73和1.95 μmol/g。通过对还原产物的检测证明了复合材料间形成了Z型异质结[图13(a)]。复合材料光活性的增强归因于Z型电荷转移机制以及较薄的BiVO₄具有较短的电子扩散长度，有利于还原反应的进行。Duan等^[98]采用共沉淀法成功构建了Z型异质结光催化剂BiVO₄/Cu_0.4V₂O₅。在可见光照射下，复合材料的光催化性能随Cu_0.4V₂O₅含量的不同而变化，当Cu_0.4V₂O₅的质量为17.8%时复合材料光催化还原CO₂的性能最佳，CO产率为9.49 μmol/(g∙h)。如图13(b)所示，Z型异质结最大限度地提高了光催化体系的氧化还原电位，复合材料的光催化性能提高。

图13 不同体系的光催化还原CO₂反应机理图Fig.13 Mechanism diagram of photocatalytic CO₂ reduction in different systems

3.2 还原组分

Cu₂O、ZnIn₂S₄、ZnS、CdS和部分有机半导体等在直接Z型异质结中作为还原组分可以将CO₂还原为不同的含碳产物。

3.2.1 Cu₂O

氧化亚铜（Cu₂O）是很有前途的光催化材料之一，制备方法多样，可以通过沉积法、溶剂热法等工艺制备，单独使用时光生电子复合率较高，构建异质结有利于改善单组分材料的光催化性能^[99]。Wu等^[100]制备了NiFe-LDH/Cu₂O复合光催化剂，该材料具有较好的光催化还原CO₂以及降解甲基蓝（MB）的性能。NiFe-LDH/Cu₂O还原CO₂为CH₄的产量为3.33 µmol/g（4 h），分别是NiFe-LDH和Cu₂O的5.6倍和6.9倍。NiFe-LDH/Cu₂O光催化降解6 mg/L的MB的去除率为93%，高于Cu₂O（20%）和NiFe-LDH（45%）对MB的去除率。结合UV-vis DRS和ESR测试证明光生电子转移方式是Z型机制。Hao等^[101]合成了Cu₂O@WO₃直接Z型异质结光催化剂。如图14(a)HR-TEM图像所示，15% Cu₂O掺杂的WO₃纳米复合材料中，铜颗粒嵌入到WO₃半导体表面，二者间结合紧密。利用300 W氙灯作为光源（λ>420 nm），经过比例优化后15CWO纳米复合材料还原CO₂为CH₄和CO的产量最高为59.1和61.9 µmol/g，同时伴随副产物O₂和H₂的生成。如图14(b)所示，同位素实验证明了CO₂是还原产物CH₄和CO的唯一来源，光催化性能显著提高归因于直接Z型异质结增强了电子的分离和转移[图14(c)]。Singh等^[102]通过调控异质结组分和结构合成了几种MoS₂/Cu₂O复合材料用于光催化还原CO₂。Cu₂O以{100}面为主的立方形态纳米颗粒比以{111}面为主的立方八面体形态和MoS₂有更强的结合能力，复合后的材料光生载流子复合率降低以及更高的CH₃OH产量[图15(a)]。同时，不同形貌的MoS₂也对光催化的性能有影响，如图15(b)所示，p-MoS₂/Cu₂O间形成的是Z型异质结，而n-MoS₂/Cu₂O间形成的是Ⅱ型异质结，通过光沉积Pt的实验也验证了这一点。在Z型电子转移方式下，载流子迁移过程中电子空穴的复合得到了有效抑制，体系保持了更强的氧化还原能力。在复合材料的制备中如何对材料组分的功函数和形态进行合理调控值得深入研究。

图14 复合材料的高分辨率TEM图像、还原产物的GC-MS谱图及CO₂产生碳氢化合物燃料的机理^[101]Fig.14 HRTEM images of composites, GC-MS spectra of reduction products and mechanistic representation of the production of hydrocarbon fuels from CO₂^[101]

图15 不同构型的异质结构的光催化剂的光催化性能及光催化机理^[102]Fig.15 Photocatalytic performance and photocatalytic mechanism of heterogeneous photocatalysts with different configurations^[102]

3.2.2 ZnIn₂S₄

硫化铟锌（ZnIn₂S₄）是一种具有良好光催化性能的半导体材料，具有可见光响应且稳定性好，其复合材料在还原CO₂领域应用广泛，因此ZnIn₂S₄基复合材料的构建及在CO₂还原过程中的应用值得进一步研究^[103]。Zhao等^[104]设计了3D分层的Fe₂O₃@ZnIn₂S₄核壳纳米棒，将其用于光催化还原CO₂，得到的还原产物中CO的产率最高为37.13 µmol/(g∙h)。通过肖特基电势及VB-XPS测试，明确了Fe₂O₃及ZnIn₂S₄的导带和价带位置，二者间的电子转移遵循Z型机制才能够得到产物CO，光催化活性的增强也是因为二者间形成了Z型异质结进一步提高了光生载流子分离效率，改善了复合体系的光催化性能。Han等^[105]设计的直接Z型异质结ZnIn₂S₄/BiVO₄是将ZnIn₂S₄纳米片组装到BiVO₄表面上复合而成，单独使用BiVO₄及ZnIn₂S₄在光照下对CO₂的还原效能较低。然而二者结合后ZnIn₂S₄/BiVO₄-1、ZnIn₂S₄/BiVO₄-2和ZnIn₂S₄/BiVO₄-3在模拟太阳光照射下光催化CO₂转化性能显著提高，产物有CO、CH₄和O₂。ZnIn₂S₄/BiVO₄-2的CO生成率，最高为4.75 µmol/(g∙h)，高于ZnIn₂S₄纳米片单独反应的CO产率[0.53 µmol/(g∙h)]。根据检测到的还原产物、ESR表征和DFT计算明确了ZnIn₂S₄/BiVO₄中光生电子的Z型转移方式[图16(a)]。Zhang等^[106]利用共沉淀法合成了有丰富空位的石榴状的直接Z型异质结CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄，在300 W氙灯的照射下（λ＞400 nm），还原CO₂和H₂O转化为CO和H₂，产率分别为1194.5和475.7 µmol/(g∙h)。复合材料石榴状结构和Z型电子转移方式提高了复合材料的接触位点和光捕获能力，还促进了光生电荷的迁移，提高了体系的氧化还原能力。

图16 不同光催化体系能带位置及光催化还原二氧化碳机理Fig.16 Energy band position and mechanism of photocatalytic CO₂ reduction in different photocatalytic systems

3.2.3 ZnS

硫化锌（ZnS）以其良好的光催化性能和化学稳定性在光催化领域展现出巨大的应用潜力，构建ZnS基异质结有效地降低其光生电子复合率可以使其更广泛地被应用^[107]。Li等^[108]通过对溶剂热法合成的ZnS(en)_0.5进行煅烧并控制不同的煅烧时间得到了一系列的ZnS@ZnO核壳纳米结构，通过300 W氙灯照射还原CO₂为CO的同时还有H₂生成。根据PL和ESR测试，验证了二者间的Z型电荷转移机制，电子和空穴复合率降低，光催化性能得到提升。Murillo-Sierra等^[109]通过水热法合成的Z型异质结WO₃/ZnS中WO₃的含量不同会对ZnS晶粒尺寸以及导带电位产生影响。在水蒸气存在条件下，在连续流光反应器中对CO₂进行光催化还原实验，不同的WO₃含量[5%~20%（质量分数）]会影响产物的种类，经过比例优化后的WO₃/ZnS光催化剂还原CO₂的产物有CH₄、乙烷（C₂H₆）、丙烷（C₃H₈）和丙烯（C₃H₆）。复合材料的高比表面积、碱性活性位点以及Z型电子转移方式提高了材料的光催化性能，促进CO₂转化为更有价值的含碳化合物（如C₁~C₃烃）[图16(b)]。

3.2.4 CdS

CdS由于其适宜的禁带宽度和优异的光电化学性质而受到广泛关注，在光催化CO₂还原方面也取得了一定的研究进展^[110]。Zhou等^[111]通过在BiOI表面沉积CdS制备了直接Z型异质结，该复合材料在300 W氙灯（λ>400 nm）照射下比单独使用CdS和BiOI具有更高的光还原CO₂活性。经过比例优化的复合材料BC-5在光照3 h后CO和CH₄产量分别为3.32和0.54 µmol/g。EPR测试结果中复合材料的·OH和信号峰更强，复合材料光活性的增强是由于光生电子空穴对分离，电子通过Z型机制得到转移，体系还原性增强使得复合材料的光催化性能得到了提升。Li等^[112]制备的CdS/CdWO₄复合催化剂是通过化学沉积法将CdS纳米粒子沉积在CdWO₄纳米片上，光照下复合材料光催化还原CO₂为CO和CH₄，最高产量分别为4.16和0.35 µmol/g。根据产物的检测以及光沉积Pt实验，证明了CdS/CdWO₄之间形成了Z型异质结（图17）。Wang等^[113]采用电沉积法制备了BiOI，再通过热煅烧的方法将其转换为Bi₂O_2.33，然后继续在Bi₂O_2.33上沉积CdS形成结合紧密的直接Z型异质结。复合材料具有优异的光催化还原CO₂性能，在300 W氙灯照射下CO产率为2.9 μmol/(cm²∙h)且选择性较高。PL光谱和ESR测试证明了自由基·OH和的存在。根据紫外线电子能谱测试得到材料的能带结构，由于费米能级的差异，二者接触后自由电子发生转移，在界面处形成了内建电场，光照下驱动了直接Z型异质结的电荷转移过程，电子空穴复合率降低，提高了复合材料的光催化性能。

图17 Ⅱ型及Z型异质结示意图及C50、Pt/C50的TEM图像^[112]Fig.17 Diagram of Ⅱ-scheme and Z-scheme heterojunction and TEM image of C50, Pt/C50^[112]

3.2.5 有机半导体

有机半导体材料在光催化领域也有广泛的应用，包括氮化碳（g-C₃N₄）^[114]、共价有机骨架（COFs）^[115]、共轭乙炔聚合物（CAPs）等^[116]。

g-C₃N₄的禁带宽度为2.7 eV，具有较好的光响应。其制备材料来源广，制备工艺简单，成本低。但是因其较高的光生载流子复合率而无法发挥其光催化活性。Feng等^[117]通过浸渍后煅烧的方法制备了直接Z型异质结催化剂MoO₃/g-C₃N₄，其具有还原CO₂和降解罗丹明B的优异性能。少量的MoO₃负载在g-C₃N₄表面可以提高材料的光催化性能，MoO₃质量分数从1%增加到7%，还原产物的产率呈现先上升后下降的趋势，经过5次循环仍有较高的还原产率。在500 W氙灯的照射下还原CO₂为CO、CH₄和CH₃OH，还原产物证实了二者间的Z型电荷转移机制[图18(a)]。Truc等^[118]利用热煅烧法制备了一系列不同比例的Cu₂V₂O₇/g-C₃N₄催化剂，复合材料光催化还原CO₂的性能相较于单一组分物质有很大提升，50Cu₂V₂O₇/50g-C₃N₄在可见光下照射下还原CO₂生成CH₄、CO的产率分别为305、166 µmol/(g∙h)。由于Cu₂V₂O₇和g-C₃N₄之间直接Z型电子转移方式，两种材料的光生电子空穴复合率下降，光催化性能得到提升，而且在不通入CO₂的条件下检测不到含碳产物，证明含碳产物来自于CO₂。Huo等^[119]采用水热法制备的直接Z型多孔复合材料g-C₃N₄/Sn₂S₃-DETA，最佳比例催化剂还原CO₂生成CH₄产率为4.84 µmol/(g∙h)，CH₃OH产率为1.35 µmol/(g∙h)。通过同位素标记法证明还原产物的来源均为CO₂，而不是其他含碳物质。通过DFT计算证实二者间形成了直接Z型异质结。

图18 不同光催化体系还原CO₂反应机理Fig.18 Mechanism of CO₂ reduction in different photocatalytic systems

COFs材料是基于C、H、O、N等轻质元素通过共价键连接而成的有机多孔聚合材料，具有稳定性好、比表面积大、密度小、孔道结构可调节等特点，目前在光催化、储能等方面有很好的应用前景。Zhang等^[120]筛选了多种无机-有机复合材料（TiO₂、Bi₂WO₆和α-Fe₂O₃- COF-316/318）用来构建异质结，并对不同材料的光催化还原CO₂性能进行了比较。通过气固法进行反应，共价连接的COF-318-TiO₂ Z型异质结以水作为电子供体，反应中不添加助催化剂和光敏化剂的条件下CO产率最高，为69.67 µmol/(g∙h)。高分辨率的原位XPS表征结果表明，在紫外线照射下，Ti 2p结合能发生正位移，表明Ti附近的电子密度降低，说明光生电子的迁移方向是从TiO₂到COF-318，二者间形成了Z型异质结[图18(b)]。Li等^[121]采用原位反应策略将由Fe-卟啉和对苯二醛组成的COF-366-Fe与CeO₂通过共价连接，组成了核壳型Z型异质结。复合材料具有很强的光捕获能力及光生载流子分离能力，产物为CO且选择性可达99%，8 h的产量为66.2 μmol/g，远高于纯物质。EPR测试和原位XPS表征结果表明二者间形成了Z型异质结，促进了光生载流子的分离，充分利用了光生空穴和电子，优化了体系的氧化还原能力。

4 结论与展望

光催化还原CO₂不仅可以降低环境中CO₂浓度，缓解温室效应，生成的碳氢燃料一定程度上还可以解决能源问题。本文综述了光催化还原CO₂的基本原理，直接Z型异质结机理的表征方法以及直接Z型异质结体系还原CO₂的研究进展。直接Z型异质结具有较高的电子-空穴对分离效率，光响应范围宽，稳定性好，氧化还原能力强等特点，在光催化领域有很好的应用前景，但是在光催化还原CO₂方面仍面临一些挑战。

（1）光催化CO₂还原反应过程机理不够明确，中间态物质的形成过程中电荷转移路径及机理不够清晰。如何将实验与理论结合，确定反应的限速步骤及反应中间体的形成路径值得深入研究。

（2）光催化材料种类繁多，本文仅综述了部分化合物在还原CO₂领域的应用现状，光催化材料的制备及改性仍有很大的研究空间。如何提高光催化材料的稳定性、CO₂吸附能力和光生电荷的分离率是光催化材料的研究重点。

（3）目前光催化CO₂还原产物的报道大多数都是围绕合成C₁衍生物（特别是CO、CH₄和CH₃OH），而多碳化合物的研究报道较少，主要是多碳化合物的耦合受到限制。因此需要探究多碳化合物的生成路径，有针对性地提高催化剂的选择性，开发更有效的催化剂或对已有的催化剂进行改性以促进多碳化合物的生成。

（4）光催化CO₂还原的产物多为混合物，如何提高产物的选择性有针对性地生成特定产物值得深入研究。

（5）光催化CO₂还原产率较低，想实现从实验室的小规模实验到工厂的大规模量产，需要开发出低毒性、可回收的催化剂，在保持催化剂性能稳定的同时降低成本。开发可以用于太阳光条件下进行光催化反应的装置，利用自然光代替模拟光进行光催化实验。

这些难点的攻克对于光催化CO₂还原以及直接Z型异质结体系在理论层面的研究和实际应用中的发展具有重要意义。

引用本文：皮若冰, 周云龙. 直接Z型异质结体系光催化还原二氧化碳研究进展[J]. 化工学报, 2024, 75(10): 3379-3400 (PI Ruobing, ZHOU Yunlong. Research progress on photocatalytic reduction of carbon dioxide in direct Z-scheme heterojunctions system[J]. CIESC Journal, 2024, 75(10): 3379-3400)

第一作者：皮若冰（1996—），女，博士研究生，piruobing0316@163.com

通讯作者：周云龙(1960—)，男，博士，教授，neepuzyl@163.com

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA5OTE2OTU5Mw==&mid=2449497777&idx=5&sn=3bb214ed635271578ebde97c985811f9

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