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通讯作者：Rongfang Feng, Joydeep Dutta
通讯单位：瑞典皇家理工学院（KTH）
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110444图文摘要
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成果简介
近日，瑞典皇家理工学院Joydeep
Dutta教授课题组在Nano Energy期刊上发了题为“Microstructural engineering of high-entropy Prussian blue analogues
for capacitive deionization of saline water”的论文。本文报告了一种中空凹面高熵普鲁士蓝类似物（HEPBA）增强电极，它具有卓越的电化学和电容器性能。中空凹面 HEPBA 的半电池在电流密度为1 A g-1 时具有1000 次循环的高循环稳定性。由于 HEPBA 的盐吸附能力增强（约 26.2 mg g-1），因此在90个循环的海水淡化能耗较低。电化学特性的改善是由于多元素组成的协同效应导致了高熵和比表面积增加。中空凹面 HEPBA 结构稳定，在大量充放电循环过程中晶格参数的变化可以忽略不计。全文速览
PBA 具有较大的间隙空间，能从水中捕获较大的阳离子，因此是一类很有前景的材料。PBAs环境友好，价格低廉，易于合成，在海水中稳定。然而，传统的 PBA 具有较低的导电性，这阻碍了电容器的充放电过程，从而降低了海水淡化速度，因此提出了电极与碳基材料、导电聚合物材料和层状 MXenes 相结合的各种思路。已被报道了PBAs直接生长在导电基底上，如我们小组使用 2D/3D X-Fe（X=
Mn、Co、Cu）PBAs@3D活性炭布电极构建的装置，在 1.0 V 电压下的盐吸附容量达到 14.47 mg g-1，能耗最低，为 0.389 kWh m-3。Lumley 等人探索了NiHCF 的结构、组成和性能之间的关系，结果表明 200 次循环的容量保持率接近100%。Adekunle 等人开发了一种化学蚀刻和奥斯特瓦尔德熟化相结合的策略，以促进离子存储动力学。Tu 等人成功制备了三金属PBAs（NiCoFe-PBAs），并报道了一种“摇椅式电容去离子系统”，显示出131.4 mg g-1的极高比盐吸附容量。遗憾的是，PBA固有的低电导率和快速结构坍塌限制了其广泛应用，因为在CDI设备中测试时，它们会导致速率性能差和不稳定。近年来，将熵引入各种材料激发了研究人员对改善材料性能的广泛兴趣。6个或更多元素（六价材料中至少有 5 个或更多），且每个元素的丰度普遍在5 mol%或更高时，熵值较高。元素的无序分布会增加构型熵，从而诱发所谓的“鸡尾酒”效应，提高结构稳定性并影响材料特性。吉布斯自由能受单个元素的引入影响，改变了焓并引入了构型熵，其中熵的稳定导致了调制结构的变化，从而使这些材料的相行为有别于传统合金或多组分材料。不同元素或离子在大小、电负性等方面的结合会导致晶格畸变，并改变它们之间的电子相互作用，从而影响材料的化学和结构特性。例如，Hu等人制备了一种高熵氧化物，并将其用作钠离子（Na-ion）电池的正极材料，获得了优异的速率性能和长期稳定性。在PBA中引入高熵可以解决其在电容式海水淡化中的应用瓶颈。然而，有关高熵PBA（HEPBA）的报道非常有限，所有这些材料都应用于有机电池或水分裂，显示出极佳的循环稳定性。
本研究采用简单的共沉淀法成功合成了普通立方体高熵PBA（HEPBA-立方体）。此外，还采用表面蚀刻法重建了中空凹面结构（HEPBA-中空）。由于多种金属元素的随机分布所产生的“鸡尾酒”效应，高构型熵促进了晶体材料的结构稳定性。HEPBA中空结构显示出更高的比表面积，从而增加了活性位点的可用性，提高了海水淡化能力和稳定性，在 1 A g-1 的条件下可循环 1000 次以上，比容量为54.5 mAh g-1。与此同时，以HEPBA 为阴极、活性炭为阳极构建的混合电容式去离子（HCDI）电池在90 个循环中的比盐吸附容量为 26.2 mg g-1，容量保持率高达 97%。这些改进归功于五种过渡金属元素的协同作用，以及蚀刻步骤后晶体结构中活性中心的增加，从而抑制了离子插入/移除导致的任何结构变形。图文导读
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Fig. 1. The
morphologies and microstructure: Scanning Electron Micrographs (SEM)
accompanied by Transmission Electron Micrographs (TEM) of the HEPBA products
after different etching times of (a, f) as prepared, 0 min, (b, g) 5 min, (c,
h) 10 min, (d, i) 20 min, (e, j) 30 min. The (k) SEM image, (l) High
Resolution-TEM (HRTEM) image (inset: showing the spacing of lattice fringes),
(m) fast Fourier transform (FFT) pattern and (n) The elemental mapping images
of C, N, Fe, Cu, Ni, Mn, Co, Na of HEPBA-hollow-10 min material.采用柠檬酸盐辅助共沉淀法和碱液蚀刻法，通过两个简单步骤合成了 HEPBA 空心材料。通过设计随时间变化的实验，研究了合成材料的形貌、结构和成分的演变，如图 1a-j 所示。在最初的5 分钟刻蚀过程中，立方体的尺寸（HEPBA-中空-5 分钟）几乎没有变化，而由于NaOH 与 HEPBA-立方体发生反应，导致 -C≡N-键裂开，立方体的表面开始被刻蚀，从图 1b 中观察到的明亮边缘和图 1g 中沿对角线的深黑色部分可以看出这一点。PBA 的湿化学蚀刻速度与合成过程中不均匀反应形成的缺陷浓度有关。不同部位的优先蚀刻会导致形貌和结构的变化，这与之前的报道一致。最后，当反应时间达到 10 分钟（图1c 和 1h）时，刻蚀区域沿表面延伸并逐渐形成中空结构，同时保持约 400 nm 的均匀尺寸，我们称之为HEPBA-中空-10
min。当刻蚀时间增加到 20 分钟和 30 分钟时，纳米结构逐渐被刻蚀掉，由于过度刻蚀，出现了破碎的纳米片结构（图 1d-e 和1i-j）。为了研究合成材料的微观结构，对 HEPBA-中空-10
min 样品进行了高分辨率电子显微镜研究。HEPBA-中空-10 min 单颗粒的扫描电镜显微照片如图1k 所示，它们与 HEPBA-立方体的独特立方体结构差别很大，钝面和钝角具有中空和凹陷的形态。图 1l 中观察到的平面间距为0.253 nm 的晶格条纹代表了HEPBA-中空-10
min 的（400）平面。此外，SAED 图形中以HEPBA 为索引的两个多晶衍射环也证明了合成的 HEPBA 材料是多金属MOFs，而不是多相混合结构（图 1m）。如图 1n 所示，EDS图谱显示，HEPBA-空心-10分钟材料中铁(Fe)、锰 (Mn)、镍 (Ni)、钴(Co)、铜 (Cu)、碳 (C)、氮(N) 和钠 (Na) 元素分布均匀，这与 HEPBA 立方体材料和HEPBA-空心-x（x = 5、20、30 分钟）中的情况相似。因此，这证实了蚀刻不会改变不同元素的均匀性，进一步证实了 HEPBA 的形成。Fig. 2. The
structure and chemical states of HEPBA-cube and HEPBA-hollow-10 min (a)X-ray
diffraction (XRD) patterns, (b) Fourier-transform infrared (FTIR) spectra and
(c) Brunauer−Emmett−Teller (BET) surface area, (d) Wide XPS spectrum and the
fitted XPS curves of (e) Fe, (f) Mn, (g) Ni, (h) Co, (i) Cu of HEPBA-cube and
HEPBA-hollow-10 min materials.如图2a 和图 S7 所示，不同刻蚀时间后 HEPBA 的XRD图谱与 Na2CuFe(CN)6（JCPDS 编号02-0165）的立方相具有良好的对应关系。无论蚀刻时间长短，所有样品都是单相结构，没有任何杂质。但随着刻蚀时间的延长，峰值强度逐渐降低，峰值的半最大值全宽（FWHM）不断变宽，这表明结晶度下降，晶粒细化，与扫描电镜和透射电镜的观察结果一致（图 1）。使用FTIR表征HEPBA的官能团，如图2b 和 S8 所示。2075 cm-1 附近的峰值可归因于典型的 C≡N伸展振动。随着蚀刻时间的增加，C≡N 伸缩振动向更高的波数移动（红移），表明外层阳离子的价态发生了变化（从 Fe2+ 到Fe3+），这将在讨论 XPS结果时进一步解释。此外，如图 2c 所示，HEPBA立方体样品和 HEPBA-空心-10分钟样品显示出类似的带有H3 型滞后环的Ⅳ型等温线。根据BJH方法的估算，HEPBA-空心-10分钟粉末的比表面积为 85.5 m2g-1，孔体积为0.16 m3 g-1，比 HEPBA 立方体（4.6
m2 g-1 和0.00016 m3 g-1）的比表面积高 20 倍，孔体积高100 倍。这些结果可归因于较小的粒径和独特的三维中空凹面结构，这与SEM 和 TEM 观察结果一致（图 1）。为了进一步量化蚀刻前后样品中铁、锰、镍、钴和铜元素的组成和化学状态，对 HEPBA 立方体和HEPBA-中空-10分钟样品进行了 XPS 分析。如图2d 所示，HEPBA-立方体和 HEPBA-空心样品的全谱图均含有铁、锰、镍、钴和铜元素的特征峰，与 EDS 图谱结果吻合（图1n ）。五种金属元素的高分辨率拟合曲线分别见图2e-2i。根据 XPS 的分析，不同金属元素的化学状态在蚀刻过程中不会受到影响，这表明用碱进行蚀刻并不会改变其成分，而只是调整其形态和结构。它可以增加比表面积，提供更多的活性位点和反应机会，从而提高电化学性能。![]()
Fig. 3.
Electrochemical performance of HEPBA-cube and HEPBA-hollow-10 min electrode.
(a) CV profiles at 5 mV s−1; (b) CV profile of HEPBA-hollow-10 min
electrode with different scan rates from 1 mV s−1 to 20 mV s−1;
(c) the fitting lines of log i and log v originated from CV curves of (b); (d)
the capacitive contribution ratio at different scan rates; (e) The specific
capacitance at different scan rates; (f) Galvanostatic Charge Discharge (GCD)
profiles at 1 A g−1 and (g) cycling performance at 1 A g−1;
(h) the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) plots and (i) the part of
real axis of the Nyquist plot vs ω−1/2.通过CV研究了 HEPBA 的电化学性能，扫描速率为5 mV s-1，扫描范围为0-1 V（图 3a）。所有 HEPBA 立方体和HEPBA-中空-10分钟电极都显示出一对氧化还原峰，表明只发生了一次氧化还原反应。此外，与HEPBA 立方体相比，HEPBA-空心-10 min 氧化峰和还原峰之间的间隔（ΔEp）较小（约 94 mV），这表明在电化学过程中电极上的阳离子转移很容易，这主要是由于电极的比表面积较大，导致电阻较低，Na+转移的距离较短。同时，在HEPBA 立方体的CV 曲线上可以观察到一对电流密度较低的宽驼峰，这表明Na+ 插入电极材料的深层反应受到了限制，因此氧化还原反应只能发生在电极表面附近，这与需要较大极化的要求是一致的。如图3b 所示，在 1M NaCl 溶液中将扫描速率提高到 20 mV s-1，进一步分析了 HEPBA 立方体和HEPBA-空心-10分钟电极的离子存储行为，以更好地了解插入动力学。在较高的扫描速率下，由于阳离子扩散速度减慢，极化增加，导致比容量降低。电流 (i) 和扫描速率(v) 之间的关系遵循公式 (6) 和公式 (7)：![]()
如图 3c所示，计算得出的HEPBA-中空-10
min 峰1和峰2的“b”值分别为0.73和0.80，比 HEPBA-cube 和HEPBA-hollow x min（x
= 5、20、30 min）更接近1，适合用于CDI中的赝电容电极。如图3d 所示，扫描速率越高，估计的电容贡献比越大。HEPBA-中空-10 min 的电容贡献比从34% 增加到 69%，这表明 HEPBA-中空-10
min 中的电荷存储是逐渐由赝电容过程控制的，这有利于Na+ 的快速和可逆插入/脱嵌，与计算出的“b”值（图3c）的观察结果一致。此外，还可以利用公式（2）计算出不同扫描速率下的相应比电容。如图3e所示，HEPBA-空心-10 分钟电极的比电容（363.7
F g-1，1
mV s-1）高于HEPBA立方电极和HEPBA-空心-x分钟（x = 5、20、30 分钟）电极，这表明10分钟是我们实验条件下的最佳蚀刻时间。仔细观察电压曲线（图3f）可以发现，在充电和放电过程中，氧化还原高原分别位于0.6
V和0.5 V左右，这与 CV 曲线（图3a）中的氧化还原峰值相吻合。在 0 至 1 V 的电压范围内，电流密度为1 A g-1 时，进一步研究了HEPBA-中空-10
min 阴极的长期稳定性（图 3g）。HEPBA-中空-10
min 电极的第一周期比放电容量约为 80 mAh g-1，远高于 HEPBA 立方电极的约50 mAh g-1。同时，使用HEPBA-hollow-10 min 制成的电池在整个Na+ 吸附/解吸过程中表现出优异的稳定性和可逆性，可稳定循环 1000 次，比容量为54.5 mAh g-1。相反，使用HEPBA 立方体的电池显示出较低的循环稳定性和较低的吸附容量。HEPBA 立方体和HEPBA-中空-10
min 性能的显著差异是由于引入了高构型熵和独特的中空凹面结构，这同时导致合成材料具有优异的稳定性和电容。通过EIS分析了三电极配置中电极-溶液界面上电子转移和阻抗的可逆性，所得结果绘制在图 3h 中。与HEPBA 立方电极相比，使用HEPBA-hollow-10 min 电极观察到的半圆直径更小，这表明前者更适合电子转移。HEPBA-hollow-10 min 电极显示出较低的电荷转移电阻（Rct），表明比表面积的增加提高了离子迁移率。对低频区Z′与ω-1/2 的斜率进行了进一步分析（图 3i）。从线性拟合图中得到的沃伯格阻抗（Zw）与Na+ 的扩散速率有关。根据拟合曲线的斜率，HEPBA-空心-10分钟电极比 HEPBA-立方体电极促进更快的 Na+ 扩散速率。这可以解释为特殊的结构和多种反应位点可以促进 Na+ 扩散并加速相关的氧化还原反应，从而提高电化学性能（图 3g）。![]()
Fig. 4. Reaction
mechanism of HEPBA-hollow-10 min (a) ex-situ X-ray diffraction (XRD) analysis
of the electrochemical extraction/insertion of Na+ at different
electrochemical states, (b) corresponding lattice parameter changes and (c)
charge/discharge curves for the first and the sixth cycles. (d) Wide X-ray
Photoelectron Spectroscopy (XPS) spectra and the fitted XPS curves of (e) Fe,
(f) Mn, (g) Ni, (h) Co, (i) Cu for full de-sodiation (lower lines) and full
sodiation state (upper lines) for the sixth cycle.为了仔细研究HEPBA 空心材料中的Na+储存机制，我们进行了原位X射线衍射，以监测第一和第六次循环期间不同阶段的相变。为了确保充分的电化学反应，使用了0.1 A g-1的电流密度。如图4a所示，在循环过程中，不同峰值的位置变化很小。在去阳极化过程中，(200)和(400)平面的反射在第一个和第六个循环中都出现了持续但微小的移动，向较大的2Theta值移动，这与Na+的解吸相对应，解吸会导致晶格收缩。在随后的钠化过程中，钠离子被吸附后，峰的位置发生了逆转，不断向较低的2Theta值移动，从而导致单位晶胞的扩展。在第一和第六个循环中的类似行为表明，HEPBA-空心-10
min 材料具有高度的可逆性和稳定性。图5b显示了单位晶胞值的变化，变化不大（10.15-10.2 Å），表明阴极电极的晶体结构在循环过程中没有受到Na+离子插入/解吸的应变，保持了晶体结构，避免了立方体的坍塌。为了更好地探索HEPBA-hollow-10 min 中不同元素（Na、Fe、Mn、Ni、Co和 Cu）的化学态，在完全去碘和完全碘化状态下进行了原位XPS分析（图4d）。五种金属元素的高分辨率拟合曲线分别如图4e-4i 所示。在完全去碘化状态下，Fe
2p和Mn 2p光谱分别显示出Fe2+（708
eV 和 721eV）部分氧化为Fe3+（710
eV 和 723 eV）和Mn2+（642
eV 和 653 eV）部分氧化为Mn3+（643
eV 和 654eV）的明显迹象。然后在钠化过程中，发现三价铁和锰元素还原为二价状态，但同时出现了Cu+。有趣的是，在拟合的Cu
2p光谱中还有两个位于934和933 eV的主要峰，分别对应于Cu2+和Cu+的2p2/3峰，这表明在Na+插入过程中Cu2+部分还原为Cu+。相比之下，Co
2p 和 Ni 2p峰在完全充放电后保持一致，表明这两种阳离子不具有氧化还原活性。如图4(d)所示，与完全钠化状态相比，完全去钠化状态下Na+峰的强度比更低。在钠化/去钠化过程中，钠离子（Na+）进入/从电极材料中移出，导致完全钠化/去钠化状态下电极材料中Na+的增加/减少。即使在完全除碘状态下，Na+峰值也不会消失，因为电极中的部分Na+未被释放是正常现象。因此，Fe2+/3+、Mn2+/3+和Cu+/2+是HEPBA-中空-10
min的主要氧化还原中心，这也解释了电化学测量中观察到的一对氧化还原峰（图3）。尽管Co和Ni阳离子在0-1 V的电压范围内没有氧化还原作用，但它们的存在为材料提供了结构稳定性。![]()
Fig. 5. Desalination
properties of HEPBA-cube and HEPBA-hollow as cathode device. (a) salt
adsorption capacity over time; (b) Ragone plots of the desalination rates at
the corresponding desalination capacity; (c) desalination energy consumption of
HEPBA-cube and HEPBA-hollow based devices at 1.0 V voltage and 1000 ppm NaCl
concentration; (d) the cycling stability of HEPBA-cube and HEPBA-hollow based
devices in 90 cycles (The upper inset: conductivity variation of HEPBA-hollow
during cycling; The lower inset: conductivity variation of HEPBA-cube during
cycling).以HEPBA-立方体或HEPBA-空心（HEPBA-空心-10 分钟）为阴极活性材料，以活性炭为阳极材料，并使用 AEM 组装了混合电容式去离子（HCDI）电池，以探索其脱盐性能。测试在恒压 1 V、恒定流速5 mL min-1 的连续反应器中以1000 ppm 的NaCl 溶液进行。对水的电导率变化进行了监测。使用任何一种去离子系统的水的离子电导率在施加电压后都会降低，这表明离子在电极上发生了电吸附，直至达到吸附平衡。根据公式 (4)，采用HEPBA 立方电极和HEPBA 中空电极的装置中相应的盐吸附容量（SAC）估计分别为15.5 和 26.2 mg g-1（图 5a）。如图5b 所示，HEPBA-空心电极的 Ragone 图位于最右侧和最上侧区域，这证明与 HEPBA 立方电极相比，HEPBA-空心电极具有更高的脱盐能力和更快的脱盐速度。此外，还利用公式（5）计算了相应的能耗，以评估不同电极在HCDI中的实用性。如图5c所示，基于HEPBA中空电极的装置的能耗为0.383
kW h kgNaCl-1 ，略优于基于HEPBA立方电极的装置（0.406
kW h kgNaCl-1）。HEPBA中空电极式装置能耗较低的原因是其独特的中空结构导致了高比表面积，有利于离子的流动，从而加快了Na+的扩散。然后组装了一个连续模式不对称系统来测试器件的长期循环稳定性。如图 5d 所示。在最初的45个循环中，HEPBA-空心电极的性能低于HEPBA-立方电极，这是因为活性炭电极的容量有限，与HEPBA-空心电极的容量不匹配。不过，HEPBA中空电极的稳定性优于HEPBA立方电极。HEPBA中空电极的装置在运行超过90个循环后仍能保持26.2 mg g-1的高SAC值和约97
%的高容量保持率，而HEPBA立方电极的 SAC 值则从29.8 mg g-1 降至15.5 mg g-1，容量保持率仅为52 %。循环后，电极完好无损，没有发现任何变化，这表明阴极电极的晶体结构在循环过程中没有受到 Na+ 离子插入/脱出的应变，保持了晶体结构，避免了立方体的坍塌（图 S13）。稳定性能的提高可归因于两个原因：一是蚀刻有效地扩大了比表面积，促进了 Na+ 的扩散，加速了氧化还原反应，这有利于提高容量，这一点在之前的电化学研究中已经注意到了（图 3e 和3f）；二是过渡金属元素赋予了 HEPBA 空心材料独特的稳定性，如图 3g 所示，这进一步证明了HEPBA 空心材料作为CDI 以及其他电化学应用电极的潜力。结论
总之，本文成功合成了中空凹面HEPBA，并将其作为非对称电容式去离子装置的电极之一，对海水淡化进行了深入研究。由于多元素的协同效应，化学蚀刻法形成的 HEPBA 中空凹面结构具有较高的构型熵，从而提高了 HEPBA 的结构稳定性和比容量。通过XPS 分析观察到，在化学蚀刻过程中，五种金属元素的价态没有发生变化。中空凹面HEPBA 可确保所有Na+ 离子完全参与氧化还原反应，从而实现高电化学可逆性和卓越的循环稳定性。在电流密度为 1 A g-1 的条件下循环 1000 次后，HEPBA中空电极的比容量高达 54.5 mAh g-1。此外，HEPBA 中空电极的盐吸附容量高达26.2 mg g-1，循环90 次后容量保持率约为 97%。使用一个改性中空结构的 HEPBA 电极可实现1000 ppm 盐溶液脱盐的低能耗（约0.383 kW h kgNaCl-1）。这项工作提出了一种简单有效的方法，可成功制备新型中空凹面 HEPBA，在典型的电容式装置中显示出更强的海水淡化性能。将高熵概念应用于 MOFs 并采用蚀刻策略，可能会促进高性能 CDI 系统电极材料的进一步发展。由于群人数已满200，各位CDIer可以添加小编微信（高铭A1814483或李常乐PureRattling），然后邀请进群。本文由李常乐提供，清华大学深圳国际研究生院博士后高铭审核，仅用于科研交流，无任何商业用途。
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