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掺铜V基MOF衍生物VO2@Cu-VMOF作为阴极催化剂用于抗生素的电-芬顿降解
第一作者:SongYu Fan
通讯作者:侯燕萍
单位:广西大学环境保护重点实验室
链接:https://doi.org/10.1002/smll.202406523
电芬顿技术因其高效性高、清洁度和可持续性，在废水处理过程中受到广泛关注。非均相电-芬顿体系通常由阳极和阴极组成，阴极允许同时发生两电子氧还原反应（2e- ORR）和羟自由基（·OH）生成反应，有效解决了传统芬顿工艺中催化剂用量、过氧化氢（H2O2）利用率低、适用pH范围窄的问题，从而显示出巨大的工程应用潜力。在非均相电芬顿体系中，正极材料的性能对H2O2和·OH的产率有重要影响。理想的阴极应具有高催化活性、高选择性、良好的环境相容性和极大的稳定性。这篇文章采用水热法制备了VO2@5%Cu-VMOF/石墨毡(GF)电Fenton阴极，并对其进行了低温炭化处理，有效地降解了抗生素。VO2@5%Cu-VMOF/GF阴极在pH为2.1~7.2范围内对环丙沙星(CIP)表现出较好的降解性能，在pH为3.4的条件下，60min内CIP的降解率可达98.1%，总有机碳(TOC)的降解率为68.7%。该阴极对多种抗生素的分解也表现出了良好的催化性能。VO2@5%Cu-VMOF/GF阴极的高催化活性归功于铜掺杂引起的晶格应变，以及消除了最佳氧还原电位(OP ORR)和最佳金属还原电位(OP MRR)之间的过电势差。密度泛函理论(DFT)计算表明，铜的掺杂促进了电子在V原子周围的积累，从而增加了正极材料中低价金属的含量。提出了四种可能的CIP降解途径，并对其中间毒性进行了评价。这项工作推进了MOF衍生物作为新出现污染物降解的Fenton阴极材料的设计和应用。要点一：APGO的制备和表征
该研究通过简单的水热法制备了一系列X%CuVMOF/GF电极(X代表铜的掺杂量)，然后通过低温焙烧的方法制备了VO2@X%Cu-VMOF/G电极作为Fenton电极，其中VO2纳米粒子是焙烧过程中的衍生物，MOF骨架可以为VO2的生成提供丰富的位置。用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对所制备材料的形貌进行了表征。原始的玻璃纤维表面平整光滑(图1a)，图1b中的颗粒团聚证实了催化剂在玻璃纤维上的生长。在VO2@5%Cu-VMOF/GF中，可以观察到碳纤维束的交联缠绕形成的网状结构(图1c)，这有利于电子的快速传输，并且在纤维束上观察到了突出的小颗粒，表明VO2催化剂成功地在玻璃纤维上生长。Cu-VMOF呈立方柱状结构(图1d)，这与以前关于V基MOF的报道基本一致。碳化的VO2@Cu-VMOF仍然保持原始的棱柱状结构，表面有一些球形VO2粒子析出(图1e)。VO2@Cu-VMOF(图1f，g)的电子显微镜图像与其扫描电子显微镜图像一致。MOF的结构为VO2的生成提供了支撑底物，有利于避免颗粒团聚，从而提供更多的活性中心。图1h显示了在相同的碳化条件下制备的VO2@VMOF的高分辨电子显微镜，其中观察到了VMOF(011)晶面(d=1.059nm)和VO2(100)晶面(d=0.905nm)。对于VO2@Cu-VMOF的高分辨电子显微镜，由于铜掺杂引起的晶格应变，使VO2的100晶面间距增大到0.917nm，并且观察到晶格缺陷(无序部分)(图1i)。晶格结构向缺陷和扭曲状态的转变可以加速电子的传输。![]()
图1(a) GF的SEM图像、(b,c)VO2@5%Cu-VMOF/GF的SEM图像、(d)Cu-VMOF的图像、(e)VO2@Cu-VMOF的SEM图像，（f,g）VO2@Cu-VMOF 的TEM图像，(h)VO2@VMOF的HRTEM图像和(i)VO2@Cu-VMOF i)的HRTEM图像。
用X射线衍射仪(X射线衍射仪)和电子能谱分析了样品的晶体结构。图2a显示VO2@VMOF的特征衍射峰与V基金属有机骨架MIL47(CCDC编号1507813)和VO2(PDF#71-0290)相匹配，证实了MOF衍生物的成功合成。![]()
图2. (a)XRD图、(b) (100)个散射面的部分放大细节、(c)VO2@VMOF和VO2@5%Cu-VMOF的EPR谱。
要点二：电芬顿下CIP的降解机制
在使用VO2 @5% Cu- VMOF/GF阴极的电芬顿系统中进行了自由基捕获实验，以确定特定的ROS。选择叔丁醇 (TBA) 作为-OH的捕集剂，L-组氨酸作为单线态氧基因 (1O2) 的捕集剂，对苯醌(BQ)作为超氧阴离子(O2- ) 的捕集剂。如图3c所示，加入TBA后，CIP降解受到严重抑制，表明OH在污染物降解过程中发挥了主要作用。相比之下，添加BQ和L-组氨酸仅导致CIP降解略有下降，表明O2-和1O2对CIP降解的贡献有限。通过EPR测试进一步确定了该体系中-OH的生成情况（图3d）。VO2 @5% Cu- VMOF/GF阴极产生的DMPO-OH自由基的光谱信号强度比为1:2:2:1，这再次表明- OH的生成量很大。基于上述讨论和分析，图4c提出了VO2 @5%Cu- VMOF/GF阴极电芬顿系统中的CIP降解机理。具体来说，电解质中溶解的O2被吸附在阴极表面，其中的氧空位可促进O2的吸附，并通过2e- ORR反应生成H2O2。然后，H2O2会与电极表面的V5+和Cu2+反应，形成-OH（公式6）。双金属的协同作用加速了金属还原过程（公式7-9），确保了低价金属的及时有效生成，进一步促进了H2O2更有效地转化为-OH自由基，并最终促进了CIP的分解。![]()
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图3. (a)回收实验和金属浸提; (b)不同系统对CIP降解的影响; (c)不同捕获剂对CIP降解的影响; (d)·OH的DMPO旋转捕获的EPR光谱
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图4. (a) VO2@Ca的差异电荷分布; (b)Cu-VO2@C; (c )以VO2@5%Cu-VMOF/GF为阴极的非均相电芬顿体系中CIP降解机制的示意图。
要点三：CIP的降解途径和中间体毒性
通过LC-MS检验确定了CIP降解的中间产物，推断出四种可能的降解途径。如图 10b 所示，在途径1中，CIP中的氟被羟基取代，生成P2，随后哌嗪环断裂，形成P3。在途径2中，CIP中的喹啉酮部分的C2原子经羟基化生成P4，再经羟基化和水解生成P6。在途径3中，P7和P8依次被醌环脱羧，然后降解为P9。在途径4中，P4同时脱羧，哌嗪环断裂，形成P10，随后降解生成P11。这些产物可在系统中进一步氧化为CO2和H2O。使用ECOSAR软件评估了CIP及其降解中间体的急性和慢性毒性（图10b）。总体而言，由于苯环和吡啶环被破坏，大多数中间产物的毒性都大大降低。不过，仍有一些中间体具有高毒性，高毒性中间体被归类为酚胺结构，这些结构是在喹诺酮环发生脱氟、脱羧或羟基加成后形成的。![]()
图5.(a)在VO2@5%Cu-VMOF/GF阴极的电芬顿体系中，CIP降解中的降解中间体和降解途径; (b) CIP降解中间体的生态毒性分析。
综上所述，铜掺杂的钒基金属氧化物(VO2@XCu-VMOF/GF阴极)可作为抗生素降解的电Fenton阴极催化剂。MOF结构为VO2颗粒的衍生化提供了足够的表面位置，而铜掺杂引起的晶格应变和氧空位提高了电极的电化学性能。消除了VO2@5%CuVMOF/GF阴极的最佳氧还原电位(OPORR)和最佳金属还原电位(OPMRR)之间的过电势差，使高价金属与低价金属在阴极上同时充分地发生还原反应，保证了足够的低价金属离子与过氧化氢反应生成·OH。此外，密度泛函理论计算还证明了元素铜在低价金属形成中的作用，这有利于促进2e−ORR。VO2@5%Cu-VMOF/GF阴极在较宽的pH范围内表现出良好的CIP降解性能，对多种抗生素也表现出理想的降解性能。提出了CIP的四条降解途径，且大多数降解中间体的毒性均低于CIP。Cu-Doped V-Based MOF Derivative VO2@Cu-VMOF as a Cathodic Catalyst for Electro-Fenton Degradation of Antibiotics
链接：https://doi.org/10.1002/smll.202406523
整理：胡毅丰
编辑：张雅倩
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