第一作者：Xiaobo Wang
通讯作者：朱丽华 教授
通讯单位：华中科技大学化学与化工学院
DOI:10.1016/j.jes.2022.09.018
以铜为催化剂，研究了溶解碳酸盐对过氧单硫酸盐高级氧化过程的强化作用。发现添加的碳酸根增加了催化剂的催化活性和稳定性。在CO32–存在下的优化反应条件下，4-甲基苯酚（4-MP）在2分钟内的降解去除率达到100%，这在连续的多循环实验中保持不变。4-MP的降解速率常数为2.159min-1，比不含CO 32时的降解速率常数（0.315min-1）高685%。在不含CO32–和含CO32–的体系中，主要活性物质和4-MP降解途径的比较表明，在CO32–介导电子转移的情况下，产生更多的CO3•–/1O2，这倾向于与富电子部分反应。同时，通过X射线光电子能谱和循环伏安测量进行的表征证实了CO32–能够将Cu2+有效还原为Cu+。通过对11种具有不同取代基的酚类化合物的降解研究，酚类化合物的降解动力学速率常数与化学结构的关系表明，在含CO32–的体系中，芳族酚类化合物的Hammett常数σp与k的对数之间存在良好的线性关系。这项工作为在实际水体中广泛存在的碳酸盐的驱动下有效去除富电子部分提供了一种新的策略。
Fig. 1. TEM characterizations of CuS. (a) TEM image, (b) HRTEM image of the rectangular area, (c) Selected area electron diffraction (SAED) pattern of the rectangular area, and (d–f) elemental mapping of Cu and S.
Fig. 2. (a) XRD patterns of CuS, (b) N2 absorption/desorption isotherms and (c) pore size distribution curve of CuS.
Fig. 3. Removal of 4-MP in different systems. Reaction conditions: 4-MP 0.08 mmol/L, PMS 0.2 g/L, catalyst 0.15 g/L, CO32− 2 mmol/L, initial pH 10.8, and temperature 25 °C.
Fig. 4. Effects of (a) CO32− concentration, (b) PMS addition, (c) reaction temperature and (d Left) initial solution pH on the rate constant of the catalytic 4-MP degradation in the absence and presence of CO32−. (d Right) The distribution of CO32− and SO52−as a function of pH.
Fig. 5. Recyclability studies of CuS with and without CO32- for 4-MP degradation. Reaction conditions: 4-MP 0.08 mmol/L, PMS 0.2 g/L, catalyst 0.15 g/L, CO32− 2 mmol/L, initial pH 10.8, temperature 25 °C.
采用一锅牺牲模板法制备了中空金属硫化物催化剂CuS。发现新催化剂在PMS和CO32–存在下对4-MP的去除具有优异的催化和稳定化性能。加入的4-MP在2分钟内100%被完全去除。速率常数k为2.159min-1的，是不存在CO32–时的6.85倍。ESR分析和猝灭实验证实，在含CO32–的体系中，CO32–和1O2的ROSs控制了4-MP的分解，而OH参与了常规的无CO32–体系。CO32–在CuS、PMS和CO32–之间的作用通过一系列表征得到初步证实。结果表明，添加CO32可以促进HSO5–和SO52–锚定在CuS表面，或者促进Cu2+向Cu+的转化，从而有效产生CO3•–和1O2用于酚类降解。讨论了11种酚类物质的降解动力学，以确定CO32–的增强与酚类取代基的电子效应之间的相关性。通过在苯环上引入一个或多个给电子官能团，酚类化合物在CuS/PMS/CO32–上的降解速率得到提高。在CuS/PMS/ CO32–系统中，酚类化合物的Hammett取代基常数和降解速率常数之间建立了良好的线性关系。
Wang, X.; Zhou, Y.; Wang, N.; Zhang, J.; Zhu, L. Carbonate-Induced Enhancement of Phenols Degradation in CuS/Peroxymonosulfate System: A Clear Correlation between This Enhancement and Electronic Effects of Phenols Substituents. Journal of Environmental Sciences 2023, 129, 139–151.
https://doi.org/10.1016/j.jes.2022.09.018.
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