Rare Metals 宁波大学甘慧慧：单原子铜(Ⅰ)稳定负载多孔氮化碳纳米片高效光催化降解抗生素的研究

文摘 2024-11-14 23:39 北京

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单原子铜(Ⅰ)稳定负载多孔氮化碳纳米片高效光催化降解抗生素的研究

许晓烨, 刘修航, 甘慧慧*, 卢鼎南, 蒋晓孟, 俞梦飞, 潘朔, 骆佳悦, 孙宏丽, Xue-Hua Zhang

宁波大学土木工程与地理环境学院，宁波大学水利与海洋工程研究院

宁波市政工程建设集团股份有限公司

二维材料光电科技国际合作联合实验室，深圳大学微纳光电子学研究院

加拿大阿尔伯塔大学化学与材料工程系

【文献链接】

Xu, XY., Liu, XH., Gan, HH. et al. Stable Cu (I) single copper atoms supported on porous carbon nitride nanosheets for efficient photocatalytic degradation of antibiotics. Rare Met. (2024).

https://doi.org/10.1007/s12598-024-03028-6

【背景介绍】

探索稳定的金属单原子负载多孔石墨氮化碳（PCN）纳米结构，开发最大化原子利用率以增强光催化氧化技术仍然是当前研究中的一大挑战。本文提出了一步热共聚法制备Cu(I)掺杂多孔氮化碳(CUCN)，所制备的CUCN具有皱褶的超薄纳米片介孔结构，Cu掺杂的氧化态为Cu(I)单原子，并通过Cu-N2配位结构为其提供了有效的光激发载流子转移路径，改善了光激发载流子的分离和转移。以水中抗生素诺氟沙星(NOR)为模拟污染物，CUCN对NOR的可见光催化降解活性远优于PCN，降解反应速率常数高出4.7倍；从活性物种捕获实验和DFT计算分析，Cu-N2配位结构中的Cu单原子可以作为催化位点加速电荷转移和促进分子氧的吸附，促进活性物种的产生。循环降解实验中催化剂的Cu(Ⅰ)锚定CN结构经过4次循环降解以及热处理再生后仍然保持优异的结构稳定性。同时，催化剂对NOR的可见光催化降解途径也得到了分析。我们的工作为实现稳定的金属单原子掺杂和增强对抗生素类污染物的光催化降解提供了可持续应用的全新思路。

【文章亮点】

1. Cu (I)掺杂多孔氮化碳是在自发产生的还原气氛中一步热共聚得到

2. Cu掺杂剂的氧化态为Cu(I)单原子，形成了Cu-N2型配位结构

3. Cu单原子作为反应活性位点加速电荷转移和促进分子氧的吸附，产生更高水平的•O2−

4. Cu单原子在CUCN中表现出稳定的配位环境和优异的降解稳定性，经过循环试验和再生处理后仍保持稳定的Cu (I)还原态。

【内容简介】

日前，宁波大学土木工程与地理环境学院（水利与海洋工程研究院）的甘慧慧特聘研究员课题组在Rare Metals上发表了题为”Stable Cu (I) single copper atoms supported on porous carbon nitride nanosheets for efficient photocatalytic degradation of antibiotics”的研究文章，文章运用一步热共聚法自发产生还原气氛，制备了Cu-N2型配位结构的Cu(Ⅰ)单原子掺杂多孔氮化碳(CUCN)。

制备的Cu (I)单原子掺杂多孔氮化碳（CUCN）对抗生素诺氟沙星(NOR)的光催化活性明显优于普通多孔氮化碳（PCN），降解速率常数高出4.7倍。CUCN中Cu的氧化态为Cu(I)单原子，并通过两个N相邻配位模式锚定在二维层的CN上，提供了有效的光激发载流子转移通道，并作为反应活性位点加速电荷转移和促进了分子氧的吸附，产生更高水平的•O2−和•OH。同时Cu单原子在CUCN中表现出稳定的配位环境和优异的降解稳定性，经过循环试验和再生处理后仍保持稳定的Cu(I)还原态。

【图文解析】

图1 (a) CUCN制备示意图；(b) SEM图像；(c) TEM图像；(d) HADDF-STEM图像；(e) SEM-EDX结果。

采用尿素热分解法制备了掺杂铜单原子的超薄纳米片状褶皱石墨氮化碳，尿素的多阶段热共聚反应产生的NH3等还原性气氛有利于结构中的还原性铜的稳定嵌入。在g-C3N4纳米片中没有观察到Cu纳米颗粒和团簇(图1b-c)，这表明Cu原子在g-C3N4纳米结构中高度分散。从HADDF-STEM图像(图1d中的亮点)中，观察到Cu以单个原子在CN纳米片上均匀分散。

图2 (a) PCN和CUCN的XRD谱图；(b) 归一化XANES光谱；(c) EXAFS光谱的傅里叶变换；(d) CUCN的EXAFS R空间拟合曲线；(e) R空间Cu k-边缘波变换等值线图。

XRD谱图可知，CUCN具有与未引入Cu 的g-C3N4（PCN）一致的三嗪单元骨架结构。通过X射线吸收精细谱等手段证实，CUCN中Cu的氧化态为Cu(Ⅰ)单原子，形成Cu-N2配位结构作为有效的光激发载流子转移通道。

图3 (a) 降解效率和(b) 反应速率常数；(c) TOC去除效率；(d) 催化剂循环降解及热处理再生后对NOR可见光催化降解实验；(e)催化剂样品 Cu2p和 (f) N1s区域的XPS光谱图。

在不同的Cu掺杂样品中，CUCN-0.5对NOR降解表现出优异的光催化性能，其表观反应速率常数k值为PCN的4.7倍。在循环试验降解中，CUCN对NOR的降解能力保持稳定。通过XPS光谱分析，经过光催化循环降解和随后的热处理再生后的催化剂样品，Cu 2p和N1s的峰值位置保持不变，表明g-C3N4基体中Cu和N原子之间的配位结构依然保持稳定。

图4 (a) 降解活性基团捕获实验；(b) 超氧自由基(•O2−)和(d) 羟基自由基(•OH)的DMPO自旋俘获EPR光谱；(c)光催化过程中•O2−的定量变化；O2吸附在(e) PCN和(f) CUCN表面的差分电荷分布图。

采用硝基蓝四唑(NBT)还原法研究了PCN和CUCN光催化体系中超氧自由基•O2−的定量变化，CUCN的超氧自由基生成速率增加了3倍以上。此外，使用EPR光谱测定了含有DMPO−•OH的PCN和CUCN体系在可见光下10分钟时的单位体积自旋密度(自旋数/mm3)，CUCN体系的自旋数比PCN增加了2.6倍，这证实了Cu掺杂后•OH物质的生成量更高。为了阐明Cu单原子在激活分子氧中的关键作用，我们通过密度泛函理论(DFT)计算，分别分析了PCN和CUCN在O2吸附过程中的空间电荷分布差异，结果表明与PCN相比，CUCN对O2的亲和力显著增强，这表明O2分子更容易附着在Cu原子上，从而促进O2活化成•O2−。

【全文小结】

1. 展示了一种为Cu(Ⅰ)掺杂创造自发还原气氛的简单、绿色的热缩聚合成方法；

2. Cu (I)单原子在二维层上的锚定可以引起电子结构的改变，并增强层内载流子的转移；

3. Cu单原子在CUCN层内具有稳定和强健的配位环境；

4. 为抗生素类污染物的光催化降解提供了可持续应用的新思路。

【作者简介】

甘慧慧，女，宁波大学土木工程与地理环境学院（水利与海洋工程研究院）特聘研究员。2013年在武汉理工大学获得环境工程博士学位。目前主要从事环境功能材料设计合成及其在环境修复应用方面的研究。发表论文40余篇，包括Water Research、Journal of Hazardous Materials、Chemical Engineering Journal等。担任Chinese Chemical Letters等多个期刊青年编委。

编辑：黄清荷

校稿：乔双

审核：马雯

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