![]()
单分散有机胺改性 La(OH)3纳米晶体可实现卓越的高级除磷效果
第一作者：Lufa Hu
通讯作者：么艳彩副教授 张礼知教授
单位：上海交通大学
链接：https://doi.org/10.1002/adma.202400870
水体磷富营养化对生态系统和公众健康构成严重威胁。水体中浓度低至0.02 mg ·L−1的磷就能引发富营养化，因此许多政府制定了非常严格的P排放法规，P排放限值低至0.1 mg·L−1。已有的化学方法和生物方法仅对高浓度磷（即P >20-30 mg·L−1）废水有效，处理范围为0.5-2.0mg·L−1，不能满足这些新法规的要求。因此，开发将磷酸盐（P的主要形式）从0.5-2.0mg·L−1的初始浓度降至0.1mg·L−1以下的新技术，即所谓的“高级磷酸盐去除”是非常重要的，但仍然是一个挑战。吸附因其高效、操作简单、适应性强而被认为是最有前途的深度除磷策略之一，但在很大程度上依赖于优质吸附材料的开发，以克服低磷酸盐浓度下的低化学亲和力和缓慢的传质。要去除低浓度的磷酸盐，吸附剂与磷酸盐之间的结合能力必须尽可能强，磷酸盐的传质速度必须尽可能快。镧（La）基材料通常用于高级磷酸盐去除，因为La与磷酸盐的结合更强（pKsp = 26.16）。这些La基材料可以通过与相互配体交换相关的球内络合提供吸附磷酸盐的配位位点。但在低床层体积的连续固定床柱中，只有La改性螯合树脂（≈120床层体积）和负载氢氧化镧（La(OH)3）的磁性水凝胶复合材料（≈3500床层体积）能将废水中的磷酸盐处理至0.1mg·L−1以下。它们的低效率主要是由于吸附速率慢和最大磷酸盐吸附量低（qm，小于100mgP g−1）。因此，需要新的策略来解决低磷酸盐浓度下传质缓慢和吸附速率缓慢的问题。近期，上海交通大学张礼知教授以及么艳彩副教授等合作在Advanced Materials 发表了题为“Monodispersed and Organic Amine Modified La(OH)3 Nanocrystals for Superior Advanced Phosphate Removal”的研究论文，本文首次合成了单分散和有机胺修饰的氢氧化镧纳米晶体（OA-La(OH)3），并通过调节内亥姆霍兹平面（IHP）进行深度除磷。这些具有正电荷表面和大量暴露的La位点的OA-La(OH)3纳米晶体对磷酸盐具有特定的亲和力，其最大吸附容量为168 mg P g−1，pH值从3.0到11.0的广泛适应性，以及强大的抗干扰性能，远远超过了已有的磷酸盐去除材料。OA-La(OH)3具有优异的除磷性能是由于其在IHP中的质子化有机胺增强了吸附剂-溶液界面周围的静电吸引力。令人印象深刻的是，OA-La(OH)3可以在固定床吸附模式下处理≈5000和≈3200床体积的模拟和真实含磷废水，使其低于极其严格的标准（0.1 mg·L−1），显示出很大的深度除磷潜力。本研究为提高纳米级吸附剂的除磷性能提供了一种简便的改性策略，并揭示了La基材料的结构-反应关系。采用非水湿化学方法，以乙酰丙酮镧（La(acac)3）为金属前驱体，氢氧化钠（NaOH）为碱性物质，1-ODE为溶剂，OA为抑制纳米晶团聚的表面活性剂，合成了单分散有机胺修饰的La(OH)3纳米晶。值得注意的是，OA是一种典型的长链烷基胺，其氨基（-NH2）基团在溶液中容易质子化，有利于材料表面正电荷的形成。具有这种特性的有机胺分子在材料表面化学键合后，能够调节IHP下的电荷分布。为了进一步了解合成过程，在热注入NaOH/甲醇溶液后，La(acac)3前驱体被触发成核，随后生长成被油胺分子（OA-La(OH)3）包裹的La(OH)3纳米晶体（图1a）。通过水热沉淀法制备未改性的La(OH)3对应物（La(OH)3）进行比较。OALa(OH)3的成功合成首先通过相应的x射线衍射（XRD）图得到证实，典型的衍射峰归属于La(OH)3纳米晶体（图1b）。透射电子显微镜（TEM）图像显示OA-La(OH)3的均匀和单分散特征，平均直径为17.2±2.1nm(图1c)。高分辨率TEM（HRTEM）图像中0.324和0.315nm的特征晶格间距分别指向La(OH)3的（110）和（101）原子面(图1d)。能谱图（EDS）显示La元素在整个OA-La(OH)3中的均匀分布（图1e）。在放大后的HRTEM中，在La(OH)3的最外表面观察到一个明显的壳层，这意味着有机胺在La(OH)3上成功修饰，通过热重质谱法检测到有机胺分子解吸或裂解产生的CO2信号（m/z = 44）也验证了这一点。在La(OH)3的ATR-FTIR光谱中观察到1541 cm -1处的强烈（NH2）振动模式，2921和2853 cm-1处的震荡模式，以及1070 cm-1处的（C-N）振动模式也证实了La(OH)3表面存在有机胺。与La(OH)3相比，OA-La(OH)3的La 3d X射线光电子能谱（XPS）由于电子从La转移到外部有机胺而左移到更高的结合能，表明La(OH)3与有机胺之间形成了强电子相互作用（图1f）。为了进一步确定有机胺的位置，本文进行了时间分辨Ar+溅射XPS。根据Ar+溅射XPS，随着检测时间的延长-NH2峰的强度逐渐减弱，最终在40 s后完全消失，证实了有机胺在La(OH)3表面的分布，与HRTEM观察结果一致（图1g）。![]()
图1 制备和表征。a) OA-La(OH)3的合成过程示意图; b) La(OH)3和OA-La(OH)3的XRD谱图。c) TEM图像；d) OA-La(OH)3的HRTEM图像，(d)为所选区域的放大图；e) OA-La(OH)3的HAADF-STEM和EDS图谱；f) La(OH)3和OA-La(OH)3的La 3d XPS；g) OA-La(OH)3的高分辨率n1s XPS深度剖面。
为了排除表面有机化合物对分散性和吸附的影响，本文用乙醇和环己烷对合成的样品进行了充分的冲洗，La(OH)3和OA-La(OH)3的接触角相似证实了这一点（图2a）。OA-La(OH)3的充分分散性保证了后续zeta电位测量的准确性（图2b）。为了阐明N在La(OH)3表面的形态，本文拟合了n1s XPS光谱，观察到- NH3 +峰在401.6 eV的出现（图2c），证实了- NH2基团的部分质子化。这导致OA-La(OH)3表面带正电，证明了OA-La(OH)3的等电点（12.6）高于La(OH)3（9.6）和商业La(OH)3(8.8)（图2d）。此外，通过差分电容曲线的最小值来评估La(OH)3、商用La(OH)3和OA-La(OH)3的零电荷电位（EPZC）La(OH)3的EPZC（−0.84 V）低于La(OH)3（−0.68 V）和商用La(OH)3(−0.61 V)，表明OA-La(OH)3表面带更多正电荷。然后，本文分析了有机胺修饰和不修饰的La(OH)3的静电电位分布。显然，当有机胺在IHP上被吸附时，La(OH)3的-NH2基团上有相当数量的正电荷，这与XPS和zeta电位的结果吻合得很好。OALa(OH)3的这种带正电的特性将促进随后通过静电相互作用对低水平磷酸阴离子的吸附。来自水的质子与-NH2基团结合会增加靠近材料表面的局部pH值，从而影响与解离平衡常数相关的磷酸盐种类的空间分布。因此，本文使用了拉曼光谱，以磷酸盐作为pH指示剂来检测材料表面周围的质子梯度(图2 e)。在吸附剂表面和体溶液附近观察到显著的质子梯度，如拉曼光谱所示。OA-La(OH)3表面的pH值（7.62）高于本体溶液的pH值（7.19），证实了有机胺在La(OH)3表面的修饰引起的碱性微环境的存在(图2f）由于有机胺的表面修饰，OA-La(OH)3具有比La(OH)3和商业La(OH)3更高的表面pH值。因此，本文进行了MD模拟，以检查低浓度（1.0 mg· L−1）下磷酸盐的减缓速率。正如预期的那样，与未修饰的La(OH)3相比，带电正性的OA-La(OH)3可以在吸附剂-溶液界面吸引和聚集更多的磷酸阴离子(图2g)。均方根位移（MSD）显示，磷酸阴离子在含OA-La(OH)3溶液中的扩散系数比La(OH)3溶液的扩散系数快2.27倍（图2h）。结果表明，经过20 ns模拟，距离OALa(OH)3表面1 - 2nm处的电双层（EDL）中磷酸盐的浓度明显高于未修饰的La(OH)3（图2i）。![]()
图2 a) La(OH)3和OA-La(OH)3的接触角；b)水溶液中的粒径分布; c) La(OH)3和OA-La(OH)3的n1s XPS光谱；d)不同ph下的表面zeta电位；e)不同ph下含KH2PO4和K2HPO4溶液的拉曼光谱；f)计算吸附剂表面和本体溶液的pH值；g) La(OH)3和OA-La(OH)3在K2HPO4和KH2PO4混合溶液中的MD模拟方案；h) MD模拟计算的po43-扩散系数；i) po43 -沿z轴吸附剂距离的分布。
利用这种新型的OA-La(OH)3材料，本文试图评估其在低浓度（1.0 mg L−1）下的磷酸盐吸附能力，并将其与La(OH)3和商业La(OH)3进行比较。在磷酸盐溶液中加入材料触发反应后，OA-La(OH)3在短短5分钟内迅速吸附了≈100%的磷酸盐，远远超过La(OH)3（47.5%）和商业La(OH)3(7.9%)(图3a)。相应地，更可取的拟二级模式动力学模型表明，磷酸盐的吸附过程受化学吸附控制。OA-La(OH)3的动力学速率常数分别为La(OH)3 （2.01 × 10−2 g/(mg−1 min)）和商用La(OH)3 （5.02 × 10−3 g/(mg−1 min)）的0.572 g/(mg−1 min)、28.5和114倍。考虑到比表面积和尺寸，本文进一步计算了比表面积归一化后的比吸附率（kf）。令人印象深刻的是，OA-La(OH)3的比吸附率分别是La(OH)3和商业La(OH)3的19.8倍和21.2倍，有力地证实了OA-La(OH)3具有更好的内在磷酸盐吸附性能。得益于带正电的表面，OA-La(OH)3在3.0 - 11.0的宽pH范围内具有优异的磷酸盐吸附效率，La的释放量低，而La(OH)3和商业La(OH)3在3.0和11.0的pH下无效(图3b)。随后，本文研究了Cl -、SO4 -和NO3 -等竞争阴离子对OA-La(OH)3吸附磷酸盐性能的干扰（图3c）。令人印象深刻的是，OA-La(OH)3的去除效率几乎保持不变，吸附速率略有下降，对磷酸盐表现出优异的选择性，这主要归因于对磷酸盐的特异性亲和力。此外，OA-La(OH)3可以有效地将实际废水处理到极其严格的标准（0.1 mg L−1），显示出其巨大的实际应用潜力。用Langmuir模型拟合磷酸吸附等温线表明，OA-La(OH)3的最大磷酸吸附量（qm）可达168 mg P g−1，超过了La(OH)3 （105 mg P g−1）、商业La(OH)3 （66.2 mg P g−1）和其他报道的La基材料(图3d，e；)。OALa(OH)3的突出qm源于高P/La摩尔比（1.1）和固有的大比表面积（62.5 m2 g−1）。吸附在OA-La(OH)3上的磷酸盐在60 min内即可解吸，解吸效率为95.5%，远高于La(OH)3的85.1%和商用La(OH)3的48.3%。这些结果证实了OALa(OH)3具有优异的再生能力。虽然再生后对磷酸盐的吸附率略有下降，这可能是由于OALa(OH)3有轻微的团聚，但连续5次循环后，对OA-La(OH)3的去除率仍保持在≈100%（图3f）。虽然在磷酸盐吸附过程中，由于-OH与磷酸盐离子之间频繁的配体交换，OA-La(OH)3会发生轻微的团聚和变形，但吸附再生后，OA-La(OH)3的晶体结构仍保持不变。本文进一步采用含有磷酸盐和竞争阴离子（Cl-、SO4-和NO3-）的模拟废液和真实污水来测试OALa(OH)3在连续固定床操作模式下的适用性（图3g）。令人印象深刻的是，OA-La(OH)3处理床层体积（BV）可达≈5 000至低于国家污染排放消除系统（NPDES）和水框架指令标准（0.1 mg· L - 1），与La(OH)3（≈100 BV）和商业La(OH)3（≈70 BV）形成鲜明对比。再生后，OA-La(OH)3的处理量仍保持在≈3700 BV，长期应用潜力很大（图3h）。更重要的是，OA-La(OH)3对上海一家污水处理厂（WWTP）的污水保持了高效的磷酸盐去除效率。![]()
图3 OA-La(OH)3的深度磷酸盐吸附；a) La(OH)3、商用La(OH)3和OA-La(OH)3的除磷性能。b) pH对吸附性能的影响；c)各种竞争离子对吸附性能的影响。竞争离子浓度为50.0 mg L−1；d) Langmuir等温线拟合图；e) OA-La(OH)3的吸附容量和P/La摩尔比与其他文献和报道的La基材料的比较；f)磷酸盐去除循环试验；g)连续流塔式反应器；h) La(OH)3、商业La(OH)3和OA-La(OH)3对合成进料溶液除磷的突破剖面图。柱条件：直径= 0.6 cm，高度= 15 cm，吸附剂剂量= 50 mg，流速= 4 mL min-1，吸附：25℃，pH = 7.0, [Cl-] = 200.0 mg L-1, [SO42-] = 150.0 mg L-1, [NO3-] = 100.0 mg L-1, [P] = 2.0 mg L-1, EBTC = 0.5 min。再生：60℃，EBTC = 10 min, [OH -] = 85.0 g L-1。
综上所述，本文已经证明了单分散和有机胺修饰的La(OH)3纳米晶体由一步非水法的方法具有优越的高级磷酸盐去除性能。La(OH)3表面最外层的有机胺在IHP上的特殊吸附，使La(OH)3表面产生正电表面和碱性微环境，从而增强了界面亲和性和磷酸盐离子在La(OH)3表面周围的转移和积累。结果表明，在低磷酸盐浓度1.0 mg· L−1下，单分散和有机胺修饰的La(OH)3的动力学常数分别是未修饰的La(OH)3和商品La(OH)3的28.5和114倍。此外，单分散和有机胺修饰的La(OH)3在3.0 ~ 11.0的广泛pH范围内表现出优异的磷酸吸附性能和特定的磷酸选择性。在固定床吸附模式下，单分散有机胺修饰的La(OH)3可处理≈5 000和≈3200床体积的模拟和实际含磷废水，低于极其严格的标准（0.1 mg ·L−1），显示出巨大的含磷废水处理潜力。本文相信这种新型材料可以在环境科学、化学和材料领域引起广泛的兴趣。Monodispersed and Organic Amine Modified La(OH)3Nanocrystals for Superior Advanced Phosphate Removal
链接：https://doi.org/10.1002/adma.202400870
整理：李玺皓
编辑：高贝贝
欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
