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凹凸棒/琼脂复合气凝胶的制备及太阳能界面蒸发性能
刘芳，刘海霞，魏云霞，马明广
兰州城市学院化学工程学院，甘肃 兰州 730070
引用本文
刘芳, 刘海霞, 魏云霞, 等. 凹凸棒/琼脂复合气凝胶的制备及太阳能界面蒸发性能[J]. 化工进展, 2024, 43(9): 5329-5338.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2024-0518
摘要
太阳能界面蒸发是一种新兴的、可持续海水淡化和废水净化方法，在缓解淡水资源短缺方面具有巨大的潜力。本研究以凹凸棒和琼脂为原料，通过物理混合、冷冻干燥、交联反应等步骤制备得到凹凸棒/琼脂复合气凝胶（AACA），AACA具有分级多孔结构、优异的隔热性能以及超亲水性能。为了提高材料的光吸收性能，对AACA的表面进行聚吡咯（PPy）喷涂，制备得到了光热转换材料PPy-AACA，其在250~2500nm范围内的平均光吸收率可达到97.7%。以PPy-AACA作为太阳能界面蒸发器，在1个太阳的光照强度下（1kW/m2），PPy-AACA的蒸发速率为1.5012kg/(m2·h)，能量转换效率为88.76%。PPy-AACA在循环蒸发实验和盐水蒸发实验中表现出优异的稳定性和抗盐性能。此外，该光热转换材料还证明了海水淡化和净化染料污水的能力，其盐离子和有机染料的截留率均大于99%。
淡水资源是人类生存和可持续发展必不可少的自然资源。随着现代工业和城市化的快速发展，由此带来的水污染问题和淡水资源短缺危机日益突出。为了解决这一全球性难题，多效蒸馏、反渗透、多级闪蒸等水净化技术发展迅速，并在许多国家得到广泛应用。然而，这些水净化技术通常需要消耗大量的化石能源，排放温室气体，对环境造成严重污染。太阳能是一种具有取之不尽用之不竭优势的可再生清洁能源，太阳能的有效收集、储存和利用对于解决能源危机以及化石燃料消耗所带来的环境污染问题非常重要。除了太阳能光催化、太阳能发电和光合作用等各种形式的太阳能使用外，利用太阳辐射蒸发水已经成为一种经济、可持续的水资源净化方法。传统的体积式太阳能水蒸发虽然可以有效地将水分子与盐离子、有机物等分离，达到脱盐、去除污染物和除菌的效果，并且避免了对化石能源的使用，但其低光吸收率和大热量损失限制了太阳能的高效利用和清洁水的生产。近年来，随着水净化技术的不断发展，界面蒸发技术作为一种利用太阳能生产清洁水的新方法引起了人们的极大关注。与传统的需要加热大量水的太阳能蒸发不同，太阳能界面蒸发技术借助光热转换材料实现热量局部化，太阳辐射被收集并定位于水-空气界面处，加热薄的空气-水表面层可以有效地将热量损失降至最低，从而极大提高了太阳能的利用率和水的蒸发效率。
在太阳能界面蒸发系统中，光热转换材料起着至关重要的作用，它为太阳能的收集、能量转换和蒸汽产生提供了一个平台，其性能直接影响蒸发效率的高低。一种理想的光热转换材料需要满足以下特征：①宽频、高效的光吸收性能，用于收集太阳能；②低热导率，防止热量损失；③亲水多孔网络，用于水汽输送。目前，常用的光热转换材料主要包括金属等离子体纳米材料、半导体材料、有机聚合物和碳基材料等。尽管这些材料的应用提高了太阳能利用效率，但大多数材料都有各自的局限性。例如，金属等离子体纳米材料和半导体材料固有的高成本以及碳基材料的不稳定性等限制了它们的大规模生产和实际应用。此外，当前太阳能界面蒸发系统仍存在设计复杂以及耐盐、耐腐蚀性能差等问题。因此，设计和制备具有优异综合性能并能够大规模生产的新型光热转换材料对太阳能界面蒸发领域的发展具有重要意义。
凹凸棒（ATP）是一种天然水合镁铝硅酸盐，具有层状链状结构、天然的纳米通道、比表面积大、储量丰富和价格低廉等优点。而琼脂是一种从藻类植物中提取的藻类凝胶，具有良好的生物相容性，可作为混凝剂。基于以上材料独特的性质，本研究选用凹凸棒和琼脂为主要原料，通过简单温和的制备方法得到了具有多级孔结构和表面性能优异的凹凸棒/琼脂复合气凝胶（AACA）材料。以AACA为基底，与具有吸光性能的聚吡咯相结合得到了新型光热转换材料PPy-AACA，并对该材料的蒸发速率、太阳能转换效率、海水淡化性能、染料去除性能、回收再利用能力以及稳定性等进行系统探究。本文为光热转换材料PPy-AACA在太阳能界面蒸发领域中的应用提供了基础数据，同时为设计和制备低成本、高性能的太阳能光热转换材料提供了新的途径。
1
材料和方法
1.1
材料、试剂和仪器
琼脂、环氧氯丙烷、植酸（50%溶液）、吡咯，上海麦克林生化科技有限公司；盐酸，北京化工厂；无水乙醇、异丙醇、氯化钠，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵，烟台市双双化工有限公司。以上均为分析纯。吡咯在使用前需减压蒸馏提纯，其他试剂可直接使用。凹凸棒，江苏九川公司，工业级。
JSM-6701F型冷场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Nicolet iS5 FTIR傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司；ASAP2460型比表面积和孔隙分析仪，麦克默瑞提克仪器有限公司；DSA100型接触角测试仪，德国克吕士公司；Fastcam Mini UX100型高速摄像机，日本Photron；TC3200型导热仪，夏溪电子科技有限公司；UV3600PLUS型紫外可见近红外漫反射分光光度计，日本岛津；ContrAA 700连续光源原子吸收光谱仪，德国耶拿分析仪器股份公司；AutoPore Ⅳ 9600高性能全自动压汞仪，麦克默瑞提克仪器有限公司。
1.2
凹凸棒/琼脂复合气凝胶的制备
纯化凹凸棒：称取10g凹凸棒，使用1.0%盐酸水溶液浸泡凹凸棒24h后，用蒸馏水将其反复清洗直至pH为7，然后将凹凸棒放入105℃鼓风干燥箱中干燥，最后研磨过200目筛，密封备用。
凹凸棒/琼脂复合气凝胶：将1g琼脂粉末与0.6g纯化的凹凸棒分散到50mL的乙醇溶液（蒸馏水和乙醇的体积比为7∶1）中，在90℃下搅拌2h，待搅拌结束后，将混合溶液倒入直径约为32mm的圆柱模具中并进行冷冻干燥得到气凝胶。为了使制备得到的气凝胶在水中不易坍塌，使用环氧氯丙烷为交联剂对其进行交联反应，具体步骤如下：将整块气凝胶置于50mL的环氧氯丙烷混合溶液（环氧氯丙烷与1mol/L NaOH水溶液的体积比为5∶1）中，在50℃下振摇4h，随后用乙醇和蒸馏水清洗干净，经冷冻干燥后得到凹凸棒/琼脂复合气凝胶，记为AACA。
1.3
光热转换材料的制备
为提高材料的光吸收性能，对AACA的表面进行聚吡咯喷涂。具体步骤如下：首先，将1.84mL植酸（50%溶液）和0.84mL吡咯溶于5mL异丙醇中得到溶液A，将2.74g过硫酸铵溶于5mL蒸馏水中得到溶液B，然后将溶液A和溶液B交替喷涂到AACA的上表面，最后用蒸馏水清洗样品，经过冷冻干燥后得到光热转换材料，记为PPy-AACA。
1.4
模拟海水的配置
分别称取26.5g NaCl、24.0g MgCl2、0.73g KCl、3.3g MgSO4、0.2g NaHCO3和1.1g CaCl2，溶解于1L超纯水中。
1.5
太阳能界面蒸发性能的测试
搭建太阳能界面蒸发性能测试装置，主要包括氙弧灯（CEL-S500）、光功率密度计（CEL-NP2000-2）、计算机、电子天平（FA2004）和红外热成像仪（Testo 869）。测试步骤：首先打开氙弧灯并使用光功率密度计将光密度调至1kW/m2，然后将含有PPy-AACA和水或者盐水的测试容器置于氙弧灯下，通过电子天平和计算机记录水的蒸发量，使用红外热成像仪观测PPy-AACA表面的温度变化。
1.6
能量转换效率的计算
PPy-AACA和纯水的能量转换效率计算如式(1)所示。
式中，η是能量转换效率；m是蒸发速率（蒸发速率是由水蒸发量随时间变化曲线的斜率确定的，需减去黑暗环境下的蒸发速率），kg/(m2·h)；hLv是水液汽相变化的总焓，hLv=λ+CΔT，其中λ是相变潜热（根据样品表面的温度，从30℃的2430kJ/kg到100℃的2256kJ/kg），C是水的比热容，为4.2kJ/(kg·K)，ΔT是产生稳定蒸汽时样品表面温度与样品表面初始温度的差值；Copt是太阳数；qi是1个太阳的辐照度，为1kW/m2。
2
结果与讨论
2.1
AACA和PPy-AACA的结构与性能表征
2.1.1 AACA的红外分析
对ATP、琼脂和AACA进行KBr压片，使用红外光谱仪进行测试，扫描范围为400~4000cm-1，实验结果如图1所示。
图1 ATP、琼脂和AACA的红外光谱图
由图1可知，在ATP的FTIR谱图中，3500cm-1和1650cm-1附近的吸收峰可归因于凹凸棒内部含水、相连羟基引起的伸缩振动和弯曲振动；1031cm-1、982cm-1和481cm-1处的吸收峰分别归属为Si—OH、Al—OH和Si—O—Si的振动模式；对于琼脂的FTIR谱图，3316cm-1处的吸收峰是由—OH基团的伸缩振动引起的；2937cm-1和2905cm-1处的吸收峰是由亚甲基的C—H键伸缩振动引起的；1648cm-1处的吸收峰归因于—OH基团的弯曲振动；位于1018cm-1和998cm-1附近的吸收峰对应于3,6-脱水-D-半乳糖的C—O—C基团的伸缩振动。而在AACA的FTIR谱图中，同时具有凹凸棒和琼脂的特征吸收峰，且没有出现新的吸收峰，这些结果表明AACA制备成功。
2.1.2 AACA和PPy-AACA的形貌及物理性能
ATP、琼脂、AACA和PPy-AACA的微观形貌和照片如图2所示。
图2 ATP、琼脂、AACA和PPy-AACA的微观形貌和照片
图2(a)、(b)分别展示了凹凸棒和琼脂的微观形貌，从图中可知，凹凸棒是由许多随机分布的纳米棒组成，琼脂是由不规则的纳米颗粒团聚而成。图2(c)、(d)分别展示了AACA的照片和微观形貌，从图中可知，AACA呈白色圆柱形状，它结合了凹凸棒和琼脂的微观形貌，是由纳米棒和纳米颗粒混合而成的，该结果进一步证明了AACA的成功制备。此外，AACA形成了交织的多孔网络结构，这些结构有助于AACA在太阳能界面蒸发应用过程中水的传输和隔热作用。图2(e)、(f)分别展示了PPy-AACA的照片和微观形貌，从图中可知，PPy-AACA的上表面呈均匀的黑色，这是由聚吡咯喷涂引起的。从聚吡咯的微观形貌可知，聚吡咯是由不规则的纳米颗粒堆积而成的，形成了粗糙且具有多孔结构的表面，该表面使得PPy-AACA具有良好的光吸收能力。
由于实际应用环境的复杂性和可变性，光热转换材料在实际太阳能界面蒸发应用中需要具备优异的物理性能。图3(a)展示了AACA优异的力学性能，AACA可以承受超过其自身质量400倍的砝码，将200g的砝码放置在AACA上，AACA的外观没有明显的变化，这主要归功于材料中刚性凹凸棒的结合。图3(b)展示了AACA的低密度性质（密度为0.0564g/cm3），AACA可以轻松地放置在文竹叶面上并保持平衡。由图3(c)可以看出，PPy-AACA具有良好的自浮性能，将PPy-AACA置于烧杯中，在整个蒸发过程能稳定地漂浮在水面上而不发生沉降，该性能将有利于稳定的太阳能界面蒸发。图3(d)、(e)展示了AACA的可扩展制造性，实验中，将制备原料等比例放大，可以成功地制备出大尺寸的AACA。此外，AACA还具有形状可塑性，在制备过程中，可根据实际需要，通过选用模具得到不同形状的AACA材料，如图3(f)所示。
图3 AACA和PPy-AACA的物理性能
2.1.3 AACA的孔性能
使用比表面积和孔隙分析仪对AACA的孔性能进行测试，测试结果如图4(a)、(b)所示。图4(a)展示了AACA的N2吸附-脱附曲线，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，AACA的N2吸附-脱附曲线可归属为Ⅳ型吸附等温线。在低相对压力区（p/p0<0.01），AACA有很小的吸附量；在中相对压力区（0.1
<p p00.9），AACA的吸附曲线明显上升，这些现象说明样品中主要含有中孔和大孔结构。由AACA的孔径分布[图4(b)]进一步证明了样品中的大孔结构。根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型得到AACA的比表面积为12.86m2/g，单点吸附孔隙的总孔隙体积为0.104cm3/g，吸附平均孔径为32.2nm。此外，为了进一步考察AACA的孔性能，使用全自动压汞仪对AACA块体进行测试，测试结果如图4(c)、(d)所示。从图4(c)中可以看到，进汞曲线和退汞曲线重合，说明在进汞时汞可以接触到每个孔隙，推断AACA中主要为大孔和开孔结构。图4(d)展示了AACA的孔径分布曲线，经计算可知，AACA的平均孔径为5.7μm，孔隙率为89.5%。以上表征结果证明了AACA具有良好的孔隙结构，该特性有利于太阳能界面蒸发过程中水的运输和盐颗粒的溶解。图4 AACA的孔性能
2.1.4 AACA的亲水性能
材料的亲水性能在水的快速输送中起着至关重要的作用。本研究使用接触角测试仪和高速摄像机测试了AACA的亲水性能，实验结果如图5所示。图5(a)、(b)分别展示了滴水前后AACA表面的照片，当水滴滴到AACA表面后，水滴会迅速的渗透到材料里，其水接触角为0°。图5(c)展示了高速摄像机记录的水滴浸润过程，从图片可知水滴会在大约370ms内完全渗入到材料内部，表明AACA具有超强的亲水性能。优异的亲水性能会迅速将水输送到光热转换材料的表面，加速水的蒸发。
图5 AACA的亲水性能
2.1.5 AACA的隔热性能
热导率是一个关键参数，因为它决定了从光热转换材料到大量水体的热量损失。本研究使用瞬态热线法测量了AACA的热导率，结果如图6所示。从图中可知，AACA在干燥状态下的热导率为0.0396W/(m·K)，在完全润湿状态下的热导率为0.2140W/(m·K)，均远低于水的热导率[0.59W/(m·K)]，表明AACA具有优异的隔热性能，该性能可归因于AACA的三维多孔结构。AACA优异的隔热性能使热能集中在蒸发表面，避免热量损失，从而有效地提高能量利用效率，实现高效蒸发。
图6 AACA在干态和湿态下的热导率
2.1.6 PPy-AACA的光吸收性能
对于光热转换材料，良好的光吸收性能是实现高效蒸发的关键因素之一。本研究使用紫外-可见-近红外光谱仪对AACA和PPy-AACA的表面进行漫反射率测试，根据漫反射率得到了AACA和PPy-AACA对光的吸收率，结果如图7所示。对于AACA，在250~2500nm范围内的平均光吸收率仅为28.1%。而PPy-AACA在250~2500nm范围内的平均光吸收率可达到97.7%。该结果主要归因于聚吡咯优异的光吸收能力，此外，PPy-AACA气凝胶的粗糙表面和多孔结构减少了光的无效反射，从而进一步提高了材料的光吸收率。
图7 AACA和PPy-AACA的光吸收曲线
2.2
PPy-AACA的太阳能界面蒸发性能和水处理性能
2.2.1 PPy-AACA的太阳能界面蒸发性能分析
为了研究PPy-AACA的蒸发速率和能量转换效率，首先使用红外热成像仪记录了PPy-AACA在太阳能蒸汽产生过程中的表面温度变化，并与无使用光热转换材料的纯水做对比，实验结果如图8(a)、(b)所示。在1kW/m2的光照强度下，PPy-AACA的表面温度快速上升随后逐渐趋于平稳，在光照60min后，其表面温度可以达到43.2℃，而无使用光热转换材料的纯水，在光照60min后其表面温度为30.4℃。PPy-AACA表面温度较高，表明PPy-AACA具有良好的光热转换性能，该性能可归因于其表面存在的聚吡咯材料。PPy-AACA和纯水的太阳能驱动水蒸发实验结果如图8(c)、(d)所示。从时间-质量变化曲线[图8(c)]可以看出，在1kW/m2的光照强度下，PPy-AACA引起的水质量变化远大于纯水的质量变化，该实验结果证明PPy-AACA具有良好的太阳能界面蒸发性能。根据时间-温度变化曲线、时间-质量变化曲线和能量转换效率计算公式，得到PPy-AACA和纯水在1kW/m2光照强度下的蒸发速率和能量转换效率，结果如图8(d)所示。PPy-AACA在1kW/m2下的蒸发速率为1.5012kg/(m2·h)，能量转换效率为88.76%，其值远高于纯水的蒸发速率[0.4886kg/(m2·h)]和能量转换效率（18.54%）。
图8 PPy-AACA的太阳能界面蒸发性能
为了证明PPy-AACA在太阳能界面蒸发过程中的稳定性，进行了循环实验，将同一PPy-AACA样品重复使用10次，每次进行蒸发实验1h，实验结果如图9所示。在10次循环内，PPy-AACA的蒸发速率和能量转换效率变化不大且没有降低的现象，说明PPy-AACA具有优异的稳定性能。
图9 1kW/m2光照下PPy-AACA 10次太阳能蒸发测试中的蒸发速率和能量转换效率
在实际海水淡化应用中，随着蒸发时间的不断增加，水分子的蒸发和盐浓度的增加会导致盐晶体的沉积，这些盐晶体会堵塞光热转换材料的孔隙，并沉积在其表面，影响水分子的逸出和材料对光的吸收能力，从而降低蒸发速率和能量转换效率。因此，光热转换材料需要具有优异的耐盐性能。为了研究PPy-AACA的耐盐性能，分别配制了模拟海水、3.5%NaCl溶液和10%NaCl溶液，在1个太阳光照强度条件下进行太阳能界面蒸发实验。实验结果如图10所示，PPy-AACA在模拟海水、3.5%NaCl溶液中引起的蒸发量和其在去离子水中的蒸发量相差不大，而在10%NaCl溶液中的蒸发量有所降低。通过计算得到PPy-AACA在模拟海水、3.5%NaCl溶液和10%NaCl溶液中的能量转换效率分别为87.01%、87.02%和84.21%。在10%NaCl溶液中的能量转换效率仍可以达到84%以上，说明PPy-AACA具有良好的耐盐性能，该性能可归因于PPy-AACA的超亲水性和三维多孔结构。在盐水蒸发过程中，通过亲水孔道迅速输送水分将沉积的盐颗粒进行溶解，从而避免出现长期海水淡化引起的盐堵塞现象。
图10 PPy-AACA在不同溶液中的太阳能界面蒸发性能
2.2.2 PPy-AACA的海水淡化和污水处理性能分析
为了验证PPy-AACA的海水淡化能力，对模拟海水进行淡化处理。在实验过程中，PPy-AACA被放置在海水表面，在模拟太阳光的照射下产生蒸汽，经过冷凝收集蒸发水。实验结束后对收集到的淡化水进行离子浓度检测，结果如图11(a)所示。模拟海水中Na+、Mg2+、K+、Ca2+四种离子的浓度分别为10473.57mg/L、6968.57mg/L、382.15mg/L、392.79mg/L，淡化后的浓度分别为0.6984mg/L、0.0828mg/L、0.2321mg/L、0.2706mg/L，其离子去除率超过99%，淡化后的水完全符合世界卫生组织（WHO）所规定的饮用水标准，说明PPy-AACA具有良好的海水淡化能力，可实现高效的海水淡化。太阳能界面蒸发的另一种应用是净化工业污水。本研究以不同染料污水作为模拟工业污水，验证PPy-AACA净化污水的有效性。分别配制了10mg/L的甲基橙溶液、10mg/L的亚甲基蓝溶液和10mg/L的罗丹明B溶液，使用PPy-AACA进行净化处理。处理结束后，对染料污水和净化水（蒸发染料污水得到的冷凝水）的紫外-可见吸收曲线进行测定，实验结果如图11(b)~(d)所示。净化前甲基橙溶液、亚甲基蓝溶液和罗丹明B溶液分别在464nm、664nm和552nm处出现明显的吸收峰，而净化水均未检测到吸收峰。此外，从图11(b)~(d)的插图可以看出，甲基橙溶液、亚甲基蓝溶液和罗丹明B溶液在净化后颜色变为无色透明。由以上实验结果可知，本研究所制备的光热转换材料PPy-AACA在海水淡化和污水处理中均表现出优异的应用前景。
图11 PPy-AACA的海水淡化和污水处理性能
3
结论
（1）制备得到了新型光热转换材料PPy-AACA，其上层聚吡咯表现出强的光吸收能力，在250~2500nm范围内的平均光吸收率为97.7%，其下层凹凸棒/琼脂复合气凝胶具有超亲水性能、分级多孔结构以及优异的隔热性能，其在室温下的热导率为0.0396W/(m·K)。
（2）基于上述优点，在1kW/m2光照强度下，PPy-AACA去离子水中蒸发速率为1.5012kg/(m2·h)，能量转换效率为88.76%；在循环蒸发实验中，蒸发速率未出现降低现象，表现出优异的稳定性能；在10%NaCl溶液中的能量转换效率为84.21%，表现出良好的抗盐性能。此外，PPy-AACA还展现出优异的海水淡化和净化染料污水的能力，其对盐离子和有机染料的截留率均大于99%。
（3）PPy-AACA与常用光热转换材料相比，具有原料廉价、来源广泛，制备工艺简单、性能优异等特点，在太阳能界面蒸发水处理领域中表现出良好的应用前景。该研究的提出为未来设计、制备高性能、低成本、耐用且商业可行的太阳能界面蒸发器提供了新的思路。
作者简介
第一作者及通信作者：刘芳，博士，副教授，研究方向为功能材料微纳米制备技术。
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